Спирты и простые эфиры

Название целого класса органических веществ (лат. spiritus — дух) происходит от «действующего начала» смеси, получающейся при сбраживании плодовых соков и других систем, содержащих сахар. Это «действующее начало» — винный спирт С₂Н₅ОН выделяется при перегонке смеси. Для спирта известно и другое название — алкоголь. Это слово арабского происхождения.

Спиртами называют органические соединения, в которых имеется гидроксогруппа, связанная с атомом углерода в состоянии sp³— гибридизации.

Спирты можно рассматривать, с одной стороны, как продукты замещения атома водорода в углеводороде на гидроксогруппу, а с другой стороны, как продукты замещения одного атома водорода в воде на углеводородный радикал.

В молекуле воды может быть замещен на углеводородный радикал не только один, но и оба атома водорода. Образующиеся вещества составляют отдельный класс органических соединений, называемых простыми эфирами. Наиболее известным веществом среди простых эфиров является диэтиловый эфир, или этоксиэтан, С₂Н₅—О—С₂Н₅, называемый также медицинским эфиром и серным эфиром. Это летучая жидкость, кипящая при 36 °C.

Гидроксогруппа при ненасыщенных атомах углерода неустойчива и превращается в карбонильную группу. Виниловый спирт СН₂=СН—ОН (в незначительном количестве) находится в равновесии с альдегидом:

Есть вещества, в которых гидроксогруппа связана с 5р²-гибридизованным атомом углерода ароматического кольца, но они рассматриваются в качестве особого класса соединений — фенолов.

Спирты образуют гомологические ряды (табл. 9.2), различающиеся по природе радикалов и числу гидроксогрупп.

В гомологических рядах спиртов возможны изомерия углеродного скелета и изомерия положения функциональной группы. У непредельных спиртов возникает также изомерия положения кратной связи и пространственная изомерия. Изомерами спиртов являются соединения класса простых эфиров. Среди спиртов различают разновидности, называемые первичными, вторичными и третичными спиртами. Это связано с характером углеродного атома, при котором находится гидроксогруппа.

Некоторые гомологические рады спиртов

Название	Общая формула	Первый член ряда
Предельные спирты.
Непредельные спирты.
Ароматические спирты.
Дифункциональные (двухатомные) спирты (гликоли*).
Трифункциональные (трехатомные) спирты (глицерины*).

Примечание. * Гликолями и глицеринами называют полифункциональные спирты с ОН-группами у соседних атомов углерода.

Пример 9.2

Напишите формулы всех спиртов состава С₄Н₁₀О, а также изомерных им простых эфиров.

Спирты состава С₄Н₁₀О имеют формулы:

Изомерные спиртам состава С₄Н₁₀О простые эфиры имеют формулы:

Рассмотрим подробнее гомологический ряд предельных спиртов. Первые 12 членов этого ряда представляют собой жидкости. Метанол, этанол и пропанол смешиваются с водой в любых соотношениях вследствие структурного сходства с водой. Далее по гомологическому ряду растворимость спиртов уменьшается, так как большие (по числу атомов) углеводородные радикалы все сильнее вытесняются из водной среды, подобно углеводородам. Это свойство называют гидрофобностъю. В противоположность радикалу гидроксогруппа притягивается к воде, образует водородную связь с водой, т. е. проявляет гидрофилъностъ. У спиртов с большими радикалами появляется свойство поверхностной активности — способность концентрироваться у поверхности воды за счет противоположного отношения к воде радикала и гидроксогруппы (рис. 9.1). Поверхностно-активные вещества обволакивают капли жидкостей и способствуют образованию устойчивых эмульсий. На этом основано действие моющих средств. Это, конечно, не только спирты, но и многие другие типы органических веществ. Предельные спирты устойчивы при хранении. Большинство растворимых в воде спиртов ядовиты. К наименее ядовитым относятся этанол и глицерин. Однако, как известно, этанол опасен способностью человека привыкать к его употреблению. Простейший спирт метанол похож на этанол по запаху, но крайне ядовит. Известно множество случаев отравления людей в результате ошибочного приема внутрь метанола вместо этанола. Простейший двухатомный спирт этиленгликоль С₂Н₄(ОН)₂ в большом количестве используют для производства полимерных волокон. Раствор его применяют в качестве антифриза для охлаждения автомобильных двигателей. Этиленгликоль — сильно ядовитое вещество.

Рис. 9.1. Ориентация молекул высших спиртов на поверхности воды

Разнообразное применение находит трехатомный спирт глицерин. Это бесцветная вязкая жидкость, без запаха, со сладким вкусом. Он входит в состав косметических и парфюмерных препаратов, кондитерских изделий, применяется для получения полимерных материалов, является одним из компонентов при синтезе жиров и получается при гидролизе жиров.

Получение спиртов. Рассмотрим несколько общих способов.

1. Гидролиз галогенопроизводных углеводородов. Реакцию проводят в щелочной среде:

2. Присоединение воды к алкенам, и в частности, к этилену:

Реакция идет достаточно быстро при высокой температуре, однако при этом равновесие сильно смещается влево и снижается выход спирта. Обратная реакция называется дегидратацией спирта. Для повышения выхода спирта необходимо создание высокого давления и применение.

катализатора, позволяющего достичь той же скорости процесса при более низкой температуре (подобно условиям синтеза аммиака). Этанол получают гидратацией этилена при температуре —300 °С и давлении 60—70 атм. Катализатором служит фосфорная кислота, нанесенная на оксид алюминия.

3. Восстановление карбонильных соединений. Альдегиды и кетоны присоединяют водород при нагревании в присутствии никелевого катализатора:

4. Известны особые способы получения этанола и метанола. Этанол получают широко известным способом брожения сахара и глюкозы, а также более сложных веществ (крахмала и др.), которые расщепляются до глюкозы. Метанол получают синтетическим путем из неорганических веществ:

Реакцию проводят при температуре 200—300 °С и давлении 40—150 атм с применением катализатора CuO/ZnO/A^Og/C^C^. Важность этого промышленного процесса понятна из того, что ежегодно производится более 14 млн т метанола. Он используется главным образом в органическом синтезе для метилирования органических веществ. Приблизительно в таком же количестве производится и этанол.

Химические свойства спиртов. Спирты являются горючими веществами. Смесь этилового спирта с углеводородами иногда используют в качестве горючего для автомобилей. Спирты окисляются кислородом в промышленных процессах, а также различными окислителями в растворах. Окисление сводится к дегидрированию. Из первичного спирта получается альдегид:

При избытке окислителя альдегид сразу же окисляется до карбоновой кислоты. Вторичные спирты окисляются до кетонов. Третичные спирты могут окисляться только в жестких условиях с частичным разрушением углеродного скелета.

Спирты проявляют кислотные свойства. Они реагируют с активными металлами с выделением водорода:

Продукты замещения водорода на атом металла в спиртах имеют общее называние алкоксиды. Реакция идет более спокойно, чем аналогичная реакция с водой. Выделяющийся водород не загорается. Эту реакцию применяют для уничтожения остатков натрия после химических экспериментов. Реакция такого рода означает, что спирты проявляют кислотные свойства вследствие полярности связи О—Н. Однако спирт практически не реагирует с щелочью. Данный факт позволяет уточнить силу кислотных свойств спиртов: это более слабые кислоты, чем вода. Поэтому этоксид натрия практически полностью гидролизуется:

У многоатомных спиртов проявляется повышенное сродство к ионам некоторых d-элементов. В щелочной среде последние замещают сразу два иона водорода в молекуле спирта с образованием устойчивых комплексных соединений.

Пример 9.3.

К водному раствору глицерина добавляют раствор сульфата меди, а затем раствор гидроксида натрия. При этом появляется интенсивная синяя окраска комплексного соединения:

При большой концентрации ионов Н⁺ (к полученному раствору добавляют кислоту) равновесие смещается влево, и окраска исчезает.

Спирты реагируют с хлороводородом и другими галогеноводородами:

Реакции этого типа катализируются ионами водорода. Сначала ион Н⁺ образует связь с кислородом, имеющим валентные электронные пары. В этом проявляются основные свойства спирта:

Образующийся ион неустойчив. В его составе уже имеется молекула воды, которая быстро замещается на ион хлора:

Эта реакция обратима, и при нейтрализации хлороводорода равновесие смещается влево. Происходит гидролиз.

Спирты реагируют также с кислородсодержащими кислотами, образуя эфиры кислот. Веществом этого типа является нитрат глицерина (нитроглицерин):

Это бесцветная маслянистая жидкость, образующаяся при действии смеси азотной и серной кислот на глицерин. Препараты нитрата глицерина широко применяют как сосудорасширяющее средство при заболеваниях сердца.

По механизму замещения идет и образование простого эфира при нагревании спирта с серной кислотой:

Продуктом реакции является простой эфир. Эту реакцию называют так же межмолекулярной дегидратацией спирта.

Простые эфиры более летучие вещества, чем спирты, так как между их молекулами не образуются водородные связи. Этанол кипит при температуре 78 °C, а его изомер — эфир СН₃ОСН₃ при -23,6 °С, и при обычных условиях представляет собой газ. Простые эфиры не гидролизуются до спиртов при кипячении с растворами щелочей.

Вопросы и задания

• 1. Какие органические соединения называют спиртами?
• 2. Какие существуют разновидности спиртов?
• 3. Перечислите важнейшие способы получения спиртов.
• 4. Напишите реакции получения этиленгликоля методом гидролиза галогенопроизводных, взяв в качестве исходного вещества этилен.
• 5. Напишите реакцию получения бутанола гидратацией бутена-1. Используйте правило Марковникова.
• 6. Напишите формулу первого члена гомологического ряда вторичных спиртов.
• 7. Какие продукты получают при окислении спиртов?
• 8. Образуются ли водородные связи между молекулами спиртов и простых эфиров?
• 9. Могут ли спирты проявлять кислотные свойства?
• 10. Нарисуйте структурные формулы двух изомерных гликолей с четырьмя атомами углерода.