Переходные металлы. 
Неорганическая химия

В результате успешного освоения материала этой главы студент должен:

знать

• • положение d- и /-элементов в периодической системе;
• • химические свойства ванадия, хрома, молибдена, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, кадмия, ртути и их важнейших химических соединений;

уметь

• составлять уравнения реакций с участием важнейших соединений переходных элементов;

владеть

• представлениями о зависимости свойств переходных металлов и их соединений от электронных структур их атомов и катионов, о химических особенностях /-элементов.

Общие свойства и особенности переходных металлов

Под общим названием переходные металлы объединяют d- и /-элементы. Оно отражает две особенности этих элементов: во-первых, все они — металлы, во-вторых, они занимают в периодической таблице переходное положение между начинающими каждый период s-элементами и заканчивающими его р-элементами.

Как очевидно из длиннопериодного варианта периодической системы (см. первую цветную вклейку), в четвертом и пятом периодах располагаются соответственно первый и второй ряды переходных элементов (3d- и 4^/-металлы). Каждый из них состоит из KW-металлов. В шестом и седьмом периодах, помимо HW-металлов, располагается по 14 /-металлов. Между s- и /^-элементами в шестом и седьмом периодах находится, таким образом, по 24 переходных металла. Это соответственно 5d- и 4/-металлы и 6d- и 5/-металлы. Переходные J-металлы образуют в короткопериодном варианте периодической системы 10 групп (с 3-й по 12-ю).

Особенно большая близость физических и химических свойств объединяет 4/- и 5/-металлы в отдельные семейства, называемые лантаноидами и актиноидами. Лантаноиды по химическим свойствам подобны лантану La, а актиноиды — актинию Ас. Лантаноиды вместе с лантаном La, скандием Sc и иттрием Y называют также редкоземельными элементами (РЗЭ). Лантан и актиний — ^/-элементы. В их атомах начинается заполнение соответственно 5d- и 6с/-подуровней. Лантаноиды и актиноиды, следуя за лантаном и актинием, вклиниваются в 5d- и биметаллы. В обоих вариантах периодической системы лантаноиды и актиноиды вынесены в отдельные подтаблицы, находящиеся в нижней части периодической системы.

В коротокопериодном варианте периодической системы (см. вторую цветную вклейку учебника)^{-элементы} образуют не 10, а восемь подгрупп. По традиции число подгрупп^{-элементов} (побочных или В-подгрупп) равно числу подгрупп, образованных 5- и p-элементами (главных или А-подгрупп). Для этого в каждом ряду ^/-элементов выделяют так называемые триады, в которые включают элементы семейства железа (железо Fe, кобальт Со, никель Ni) и платиновые металлы (рутений Ru, родий Rh, палладий Pel, осмий Os, иридий 1 г, платина Pt). Эти девять элементов, а также полученные искусственным путем хассий Hs, мейтнерий Mt и дармштадтий Ds входят в состав VIIIB-подгруппы.

Распространение в природе. Всего известно 68 переходных элементов, в том числе 40d- и 28/-элементов (табл. 23.1). В земной коре в больших или меньших количествах содержатся ЗОе/- и 18/-элементов. Остальные 20 переходных элементов получены искусственно. Все их изотопы обладают малыми периодами жизни и в земной коре отсутствуют.

Состав атомов. Вследствие сходства в строении внешних электронных оболочек атомов переходные элементы близки, но свойствам. Однако эта близость относительна, так как и физические, и химические свойства d- и /-металлов все же очень разнообразны. Степень сходства и мера разнообразия переходных металлов демонстрируется уже первым переходным рядом — Зб/-металлами, обладающими наиболее своеобразными характеристиками.

Свойства ^/-металлов являются прежде всего следствием строения их валентных электронных оболочек. Их валентРаспространенность d- и/-элементов в земной коре (в % по массе).

Таблица 23.1

Полужирным шрифтом отмечены элементы с распространенностью 10 ³% и выше. Прочерк означает полное отсутствие элемента в земной коре.

го со сл ные 45- и З^-подуровни мало различаются энергетически, и это приводит к некоторым особенностям в порядке заполнения 45- и Зб/-подуровней. Конфигурации с заполненным наполовину.

и полностью заполненным 3^-подуровием.

т.е. конфигурации 3d⁵ и 3б/¹⁰, обладают повышенной энергетической устойчивостью. В атоме хрома Зб/-подуровень заполнен не четырьмя, а пятью электронами, причем один из 45-электронов «проваливается» на Зб/-подуровень. Точно так же свободный атом меди имеет конфигурацию валентных подуровней 3″?¹⁰4л^л, а не 3d⁹3s². Устойчивость этих конфигураций проявляется в свойствах свободных атомов, ионов и химических соединений.

Элементное состояние. Особенности валентных оболочек Зб/-металлов сильно сказываются на структуре и физических свойствах их кристаллов и, разумеется, на всех свойствах этих металлов. Участие ^/-подуровней в образовании металлических связей проявляется в существовании у каждого из атомов металла большого числа соседних атомов, с которыми он связан металлическими связями. Большинство переходных металлов поэтому имеет плотноупакованные структуры и притом часто не одну, а две структуры с очень близкими энергиями.

Различие энергий атомизации является причиной того, что механические, электрические, тепловые и другие свойства 3d-металлов изменяются в первом переходном ряду очень характерным образом. Проиллюстрируем это на двух характеристиках металлов — их упругости и температурах плавления. Заполнение Зб/-подуровня электронами сначала сопровождается постепенным ростом энергии атомизации (рис. 23.1), которая у d-металлов значительно выше, чем у 5-элементов: калия и кальция. В ряду К, Са, Sc, Ti, V наблюдается постепенное нарастание констант упругости, которые характеризуют способность металла восстанавливать свою форму при сжатии и растяжении подобно пружине. Параллельно с изменением энергии атомизации в том же ряду увеличивается температура плавления металлов. После хрома в первом переходном ряду число электронов на валентных оболочках становится.

Pwc. 23.1. Зависимость энергий атомизации (/), констант упругости (2), температур плавления (3) и радиусов атомов (4) от порядкового номера металла слишком большим, и металлические связи и механическая упругость кристаллических металлов медленно ослабевают. У меди и цинка упругость и температуры плавления резко падают. В результате упругость и температуры плавления повторяют характерную кривую изменения энергии атомизации Зг/-металлов. Такие свойства, как электрическая проводимость и теплопроводность, тесно связанные с энергией связи в металлах, образуют очень близкие кривые. Но еще примечательнее то, что графики, изображенные на рис. 23.1, почти точно воспроизводят аналогичные зависимости для 4d- и биметаллов.

Металлы — биогенные микроэлементы. Необходимые для живых организмов металлы, содержание которых в живом веществе не превышает 10^-3%, называют жизненно необходимыми или биогенными микроэлементами. К биогенным микроэлементам из ^/-металлов относят марганец Мп, кобальт Со, медь Си, цинк Zn, молибден Мо и в меньшей мере ванадий V и хром Сг.

Металлы-микроэлементы должны обладать определенными свойствами:

• они должны быть достаточно распространенными и достаточно рассеянными, т. е. быть доступными для усвоения из почв и природных вод в любых регионах планеты;

• они должны обладать изменчивостью химических свойств: образовывать комплексы с различными координационными сферами и различными донорными атомами, иметь различные степени окисления сравнимой устойчивости и легко переходить из одной степени окисления в другую.

Эти качества, выраженные у микроэлементов в различной степени, позволяют им в целом выполнять в составе биологически активных соединений реакции и процессы следующих важнейших для клетки типов:

• • ферментативный катализ реакций синтеза;
• • ферментативный катализ реакций клеточной энергетики;
• • процессы переноса электронов, ионов, молекул и молекулярных фрагментов;
• • регулирование активности механизмов и систем клетки.

Химические свойства. Важнейшими среди них являются следующие особенности, позволяющие рассматривать d-металлы как единый блок:

• • все ^/-элементы — металлы, отличающиеся от 5-металлов меньшей восстановительной способностью и иногда химической инертностью;
• • для большинства ^/-элементов характерно проявление двух или нескольких степеней окисления, сравнимых по термодинамической устойчивости в обычных условиях. Это значит, что для них характерно большое число окислительно-восстановительных реакций;
• • многие^{-элементы} в высших степенях окисления проявляют кислотные свойства, а в низших — слабо основные;
• • самой характерной особенностью d-металлов является способность образовывать очень разнообразные комплексные соединения, многие из которых устойчивы в водных растворах;
• • в отличие от соединений 5-металлов большинство соединений ^/-элементов обладает характерными окрасками.

Большая часть этих особенностей будет рассмотрена в следующих параграфах, здесь же изложены общие причины, вызывающие эти особенности.

Первые энергии ионизации, электроотрицательное™, металлические и ионные радиусы З^-металлов изменяются в узких пределах (табл. 23.2). Хотя табл. 23.2 демонстрирует близость свойств лишь для Зб?-металлов, характеристики Ad- и 5 J-металлов почти полностью умещаются в интервалы числовых значений, приведенные в табл. 23.2. При этом свойства элементов, расположенных в одной группе, особенно близки.

Характеристики свойств 3</-мсталлов, кальция и галлия.

Сравнение характеристик Зб/-металлов с одноименными характеристиками кальция показывает, что у З^-металлов меньше металлические и ионные радиусы и заметно выше энергии ионизации и электроотрицательности. Поэтому естественна гораздо меньшая восстановительная способность Зб/-металлов, которая находит выражение в более положительных значениях стандартных электродных потенциалов.

Таблицы-диаграммы типа 23.3 обладают определенными, общими для всех <7-металлов особенностями:

• • существуют не все возможные степени окисления. У железа Fe — элемента 8-й группы достигается наибольшая для Зб/-элементов степень окисления +8. У Ad- и 5г/-элементов максимальную степень окисления +8 также имеют элементы 8-й группы рутений Ru и осмий Os;
• • некоторые электронные конфигурации и соответствующие им степени окисления обладают повышенной устойчивостью. Так, устойчивы все высшие для каждого из 3<7-металлов степени окисления от Sc (III) до Mn (VII). Кроме того, устойчивы степени окисления +2 всех 3<7-металлов, начиная с Мп²⁺ и до Zn²⁺ включительно, а также степени окисления +3 для Sc, С г, Fe. Таблица 23.3 показывает, что устойчивые степени окисления 3<7-мсталлов образуют две группы: высшие (+4, +5, +6, +7) и низшие (+2, +3) степени окисления.