Механизм реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду

Общепринятый механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ряду включает двухстадийное протекание реакции аналогично тому, как это было описано для электрофильного замещения. Первая стадия — атака нуклеофилом Y атома углерода, обычно связанного с заместителем, приводящая к образованию промежуточного о-комнлекса:

В нем ароматическая система нарушена, так как тип гибридизации атома углерода в реакционном центре переходит из sp² в яр³. На второй стадии отщепления аниона X приводит к восстановлению ароматической системы, а результатом реакции является нуклеофильное замещение X на Y.

Электроноакцепторные группы, находящиеся в бензольном ядре, такие, как N0₂, NO, C"N, «обедняют^ бензольное кольцо электронами, тем самым облегчая атаку бензольного кольца нуклеофильной частицей.

Согласованная и несогласованная ориентация

Согласованная ориентация. При наличии в бензольном ядре двух заместителей их ориентирующее влияние может быть согласованным, когда они направляют третий заместитель в одно и то же положение. Это характерно для л двузамещенных, в которых оба заместителя принадлежат к одному роду (безразлично, к первому или второму), и для ои л-двузамещенных, содержащих заместители различных родов.

Так, м двузамещенные, в которых оба заместителя относятся ко второму роду (.и ориентанты), дают при введении третьего заместителя один изомер. Например, м динитробензол может превратиться, правда в очень жестких условиях, в 1,3,5-тринитробензол:

В отличие от этого лг-двузамещенные, содержащие заместители первого рода (ои /?-ориентанты), могут дать до трех изомеров (или если заместители в исходном соединении одинаковы, то два изомера). лг-Ксилол дает при нитровании два нитросоединения:

При нитровании ."-крезола образуются три изомерных нитросоединения:

о-Двузамещенные, содержащие заместители различных родов, также дают два изомера. Примером может служить о-нитротолуол. При хлорировании о-нитротолуола в качестве главного продукта образуется 6-хлор-2-нитротолуол и в меньшем количестве 4-хлор-2-нитротолуол:

Несогласованная ориентация. Имеются и такие двузамещенные бензолы, в которых один из заместителей направляет новые группы в иные положения, чем второй заместитель. Для этих соединений характерно наличие двух заместителей одного рода, находящихся в ои п положен и и друг к другу, или двух заместителей различных родов, расположенных в м положении. В таких случаях несогласованной ориентации ориентирующие влияния конкурируют между собой, и в результате может образоваться много различных изомеров.

С образованием только одного изомера (вследствие равноценности имеющихся атомов водорода ядра) идет замещение в л двузамещенных бензола с одинаковыми заместителями (например, в л-дихлорбензоле, л-ксилоле):

Соединения с одинаковыми заместителями в о-положении обычно образуют смесь двух изомеров. Например, при нитровании о-дихлорбензола получается как 3-нитро, так и 4-нитрозамещенное:

Если заместители обладают разной ориентирующей силой, то, как правило, ориентацию определяет более сильный ориентант (здесь ОН-группа):

Если в молекуле бензола имеются заместители I и II родов, то ориентацию определяет в основном заместитель I рода: