Кинетика органического набухания полимера

Лабораторная работа по теме: КИНЕТИКа ОГРАНИЧЕННОГО НАБУХАНИЯ ПОЛИМЕРА

Задачи работы Изучить кинетику набухания полимера в органическом растворителе в приборе Догадкина.

Построить кривую кинетики набухания.

Определить степень набухания образца полимера.

Графическим способом определить константу скорости набухания К.

Приборы и материалы Прибор Догадкина или прибор ЛГУ для исследования кинетики набухания полимеров.

Торсионные весы.

Пластинки ненаполненной резины (вулканизованного каучука), не содержащие экстрагируемых веществ.

Жидкость для набухания (органические растворители толуол и хлороформ).

Секундомер.

Резиновая груша.

Миллиметровая бумага.

Тонкая проволока.

Теоретическое пояснение Макромолекулы ВМС (высокомолекулярных соединений) при взаимодействии с растворителями способны к набуханию. Набухание — это увеличение массы и объема ВМС за счет поглощения низкомолекулярной жидкости или ее пара. Оно характеризуется степенью набухания, которая показывает относительное увеличение массы ВМС

= (m — mо) / mо = mж / mо, (1)

где mо, m — масса ВМС до и после набухания; mж — масса поглощенной жидкости.

Часто степень набухания выражают в процентах.

= (m — mо) / mо 100% = mж / mо 100% (1)

Степень набухания может изменяться в широком диапазоне — от десятков до тысячи процентов; для природных ВМС степень набухания обычно не превышает 1600%.

Степень набухания зависит от времени (рис. 1). Набухание может быть ограниченным (кривая 1) и неограниченным (кривая 2). При ограниченном набухании макромолекулы поглощают жидкость, но в ней не растворяются. В результате ограниченного набухания степень набухания достигает максимального значения и в дальнейшем не увеличивается. Ограниченное набухание приводит к образованию студня. Неограниченное набухание заканчивается растворением. Подобный процесс наблюдается при набухании натурального и синтетического каучука в углеводородах, глобулярных белков в воде, желатина в горячей воде.

В результате ограниченного набухания белков муки образуется эластичное и плотное по консистенции тесто. Когда часть белка переходит в растворенное состояние, свойства теста ухудшаются: оно становится жидким и липким. Набухание в этом случае переходит в неограниченное, что соответствует кривой 2 на рис. 1. Сплошная линия кривой 2 и максимум на ней характеризует состояние ВМС в виде студня, а пунктирная — в виде раствора.

Рис. 1 — Зависимость степени набухания от времени: 1 и 2 — ограниченное и неограниченное набухание, соответственно Процесс набухания избирателен в зависимости от природы ВМС и растворителя. Ограниченное набухание имеет место при взаимодействии полярного ВМС с полярным холодным растворителем (например, белка с водой) или неполярного ВМС с неполярной холодной жидкостью (например, каучука с бензолом). Вид набухания, а также его скорость определяются температурой растворителя. Для одного и того же ВМС и растворителя можно наблюдать одновременно ограниченное и неограниченное (растворение) набухание. Часть крахмала (10−20%) после обработки теплой водой растворяется (неограниченное набухание), а большая часть его нерастворима и способна к ограниченному набуханию.

Изменение степени набухания с течением времени определяет скорость набухания Vн, которая выражается следующим образом:

Vн = (2 — 1) / (2 — 1) = /, Vн = d / d (2)

Кинетика набухания, т. е. изменение скорости набухания во времени, идет по механизму реакции первого порядка. В связи с этим скорость набухания можно представить в следующем виде:

Vн = d / d = Кн (-), (3)

где Кн — константа скорости набухания; - время набухания; - степень набухания за время; - предельная степень набухания.

Из формулы (3) путем ее интегрирования можно определить константу скорости набухания, которая по аналогии с константой скорости реакции первого порядка будет иметь вид Кн = 1/ ln (/(-) = 2,3 / lg (/(-) (4)

Константа скорости набухания Кн и степень набухания характеризуют кинетику скорости процесса, а степень предельного набухания — его конечный результат. Набухание протекает в несколько стадий, которые в случае полярного растворителя представлены на рис. 2.

а

Рис. 2 — Первая (а) и вторая (б) стадии процесса набухания: 1 и 2 — полярные молекулы растворителя в объеме (1) и в сольватном (гидратном) слое (2); 3 — слабые межмолекулярные связи Первая стадия (рис. 2, а) связана с диффузией молекул растворителя в макромолекулы ВМС, сольватацией этих молекул, а также с разрывом слабых связей между макромолекулами. В результате этой стадии полярные молекулы растворителя 1 образуют сольватный 2, а в случае воды — гидратный слой. Вследствие сольватации и отталкивания одноименных зарядов сольватных слоев рвется слабая связь 3 между звеньями макромолекул.

На второй стадии происходит диффузия самих макромолекул или их звеньев в раствор. В результате разрыва слабых связей макромолекулы приобретают способность диффундировать в раствор. Направление диффузии на рис. 2, в показано стрелками.

Набухание — типичное коллоидно-химическое явление. Оно происходит с выделением теплоты. Это непосредственно следует из основных термодинамических представлений об открытых системах, для которых характерно соотношение

G = H — TS, или dG = dH — TdS, (5)

полимер набухание догадкин энтальпия где G (dG), H (dH), S (dS) — изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии соответственно.

На первой стадии процесса энтропия системы практически не изменяется. По этой причине снижение энергии Гиббса в самопроизвольном процессе, к которому относится набухание, произойдет за счет уменьшения энтальпии. Уменьшение энтальпии для изобарно-изотермического процесса означает выделение теплоты, т. е. Набухание является экзотермическим процессом. В результате ослабления связи между макромолекулами на второй стадии набухания беспорядок увеличивается, а это приводит к росту энтропии; в соответствии с условиями (4), когда dG 0.

Тепловой эффект, который сопутствует набуханию, называют теплотой набухания. Выделение теплоты происходит на первой стадии процесса набухания при сольватации молекул растворителя. Диффузия звеньев макромолекул, т. е. вторая стадия набухания, обусловлена энтропийным фактором.

Различают интегральную и дифференциальную теплоту набухания. Интегральная теплота набухания — это количество теплоты, которое выделяется в течение всего процесса набухания при поглощении единицей массы сухого вещества определенной массы жидкости. Ее можно определить при помощи следующей эмпирической формулы

Q = Аmж / (В + mж), (6)

где А, В — опытные коэффициенты; mж — масса жидкости в набухшем ВМС.

Интегральная теплота набухания может быть значительной. Так, при набухании 1 кг сухого желатина может выделяться 27,9 кДж, а при набухании 1 кг крахмала — 32,3 кДж.

В результате дифференцирования интегральной теплоты набухания Q по mж получают дифференциальную теплоту набухания. Она показывает количество теплоты, которое выделяется на любой стадии процесса набухания при поглощении единицы (1 кг) жидкости:

q = dq / dmж = АВ / (В + mж)2(7)

Обычно экспериментально определяют интегральную теплоту набухания. Затем по уравнению (6) рассчитывают дифференциальную теплоту набухания.

Набухание сопровождается увеличением объема ВМС. Если исходная масса заключена в определенную емкость, то в процессе набухания за счет увеличения объема вещества возникает давление набухания (до 107 Па).

Давление набухания можно вычислить по следующей формуле:

P = kmoa, (8)

где k — коэффициент, зависящий от природы ВМС, растворителя и температуры; mo — содержание сухого вещества в набухшем студне; а — коэффициент, значение которого близко 3.

При набухании масса ВМС увеличивается, однако общий объем системы Vс уменьшается по сравнению с суммарным объемом исходного (до набухания) ВМС Vи и растворителя Vр. Подобное уменьшение объема называют контракцией, которая составляет.

V = (Vи + Vр) — Vс (9)

Контракция вызвана уплотнением системы в связи с сольватацией (гидратацией) молекул растворителя и образованием связанной жидкости. Подобно теплоте набухания, контракция наиболее интенсивна на первой стадии процесса. Связь между контракцией и теплотой набухания выражается в том, что ее отношение к интегральной теплоте остается примерно постоянным, т. е.

V/Q = const. (10)

Устройство приборов Догадкина и ЛГУ Рис. 3 — Прибор Догадкина

Прибор Догадкина (см. рис. 3) состоит из расположенных на разной высоте двух стеклянных резервуаров, соединенных градуированной стеклянной трубкой. Верхний резервуар имеет широкое горлышко, закрывающееся притертой полой внутри пробкой со стеклянным крючком. В горлышке резервуара и стенке пробки сделаны отверстия, при совмещении которых верхний резервуар соединяется с внешней атмосферой. Нижний резервуар имеет отводную идущую вверх трубку, снабженную хорошо пришлифованным краном. К этой трубке присоединена резиновая груша. Прибор крепится в обычном штативе.

Рис. 4 — Прибор ЛГУ Прибор ЛГУ, изображенный на рис. 4, представляет собой два шарообразных резервуара, соединенных калиброванной трубкой. Один из резервуаров имеет достаточно широкое горлышко, плотно закрывающееся пробкой.

Выполнение работы Нижний резервуар прибора Догадкина и боковые трубки заполняют жидкостью, в которой должна набухать резина, так, чтобы мениски жидкости находились в верхней части трубок.

Пластинку резины взвешивают (mo) и при помощи тоненькой проволоки укрепляют ее на крючке пробки прибора. Пробку вставляют в горлышко и поворачивают таким образом, чтобы отверстие в пробке и горлышке совпали. Замечают уровень жидкости в градуированной трубке и с помощью резиновой груши жидкость осторожно передавливают воздухом из нижнего резервуара в верхний так, чтобы пластинка резины оказалась полностью погруженной в жидкость.

Закрывают кран отводной трубки и поворачивают пробку, разобщая верхний резервуар с внешней атмосферой. Замечают время начала набухания.

Через определенные промежутки времени (в начале наблюдения — через 2 мин, затем через 5 мин, в конце — через 10 мин) поворачивают пробку в положение, сообщающее верхний резервуар с атмосферой, открывают кран отводной трубки и спускают жидкость в нижний резервуар (кран следует приоткрывать медленно, во избежание выброса жидкости из прибора!). Отмечают уровень жидкости в градуированной трубке, понизившийся вследствие поглощения жидкости набухающей резиной, а затем снова жидкость указанным порядком передавливают в верхний резервуар, поворачивают пробку и закрывают кран. Эти операции повторяют в течение 1−1,5 ч, пока набухание не прекратится, т. е. не перестанет понижаться уровень жидкости в градуированной трубке. По окончании набухания пластинку резины вынимают из прибора, осторожно обсушивают фильтровальной бумагой и тотчас же взвешивают (m) (перед взвешиванием следует снять проволочку, при помощи которой был подвешен образец!). По формуле (1) рассчитать степень набухания полимера.

Определение с помощью прибора ЛГУ проводятся так же, как и с помощью прибора Догадкина, с той лишь разницей, что образец приводят в соприкосновение с жидкостью, перевертывая прибор.

Экспериментальные и расчетные данные записывают в таблицу 1.

Для перевода в миллилитры суммарного количества поглощенной жидкости, выраженного в делениях градуированной трубки, пользуются специальным коэффициентом, определенного для каждого прибора и называемым константой прибора (1 мл растворителя = 3 см по градуированной трубке). При пересчете количества миллилитров поглощенной образцом жидкости Vж в граммы mж следует учитывать плотность растворителя р (для толуола т = 0,867 г/см3, для хлороформа х = 1,480 г/см3).

mж = Vж р (11)

По результатам эксперимента строят график = f (), выражающий зависимость степени набухания от времени набухания. Для определения константы скорости набухания построить график зависимости ln (/(-)) = f () (Рис. 5).

Рис. 5 — Графическая зависимость для определения константы скорости набухания Зависимость ln (/(-) = f () является линейной. Из графика найти тангенс угла наклона прямой. Константа скорости набухания К = tg мин-1.

Таблица 1 — Форма записи данных, полученных при изучении кинетики набухания полимера

Вопросы для самопроверки:

Что такое набухание? Ограниченное и неограниченное набухание.

Что такое степень набухания?

Скорость и константа скорости набухания.

Графическое определение константы скорости набухания.

Интегральная и дифференциальная теплоты набухания.

Давление набухания.

Стадии процесса набухания.