Общие характеристики микроволнового излучения и его применение

Краткие сведения о микроволновом излучении

Микроволновое излучение в науке и промышленности в последнее время используется также широко, как и многие другие физические методы воздействия, считающиеся более традиционными.

Началом использования микроволнового излучения (МВИ) в качестве источника энергии для проведения органического синтеза принято считать 1986 год, когда появились первые работы R.N. Gedue и R.J. Giguere [37], показавшие эффективность применения данного вида энергии для ускорения химических реакций, однако не вскрывшие причины этого ускорения.

Радиочастотное электромагнитное излучение подчиняется общим законам электромагнитного излучения и характеризуется следующими основными параметрами: частотой (f) в Гц, временем распространения (Т), длиной волны (л) в метрах и скоростью ©, которая при нормальных условиях в вакууме равна скорости света, т. е. 3?105 км/с. Эти количественные характеристики связаны между собой следующим образом: л = c? T и л = c/f.

Микроволновой областью спектра электромагнитного излучения называют диапазон частот 300 ГГц-300 МГц (длина волны от 1 мм до 1 м), который располагается в интервале между инфракрасным и радиочастотами. Международным соглашением для использования в бытовой и промышленной нагревательной аппаратуре регламентирован ряд частот: 915, 2450, 5800, 22 125 МГц [38]. В большинстве микроволновых установок используется частота 2450 МГц, на которой работают бытовые микроволновые печи.

Термин «микроволны» был заимствован из зарубежной литературы и стал использоваться в последние годы наряду с ранее употребляемым термином «сверхвысокая частота» или «СВЧ», который определяет тот же диапазон частот.

Векторы напряженности электрического и магнитного полей перпендикулярны друг другу в любой точке электромагнитной волны, удаленной от источника излучения, и оба эти вектора, перпендикулярны направлению волнового вектора К [37].

При частоте излучения 2450 МГц вектор напряженности электрического поля изменяет направление 2· 109 раз/с и ответные колебания дипольных моментов молекул, которые стремятся следовать за переменным электрическим полем, взаимодействуя с другими молекулами, передают часть энергии электромагнитного поля, что приводит к повышению температуры. Таким образом, нагрев происходит одновременно по всему объему вещества с учетом глубины проникновения микроволнового излучения в диэлектрик (таблица 4) [37, 38].

Таблица 4 — Глубина проникновения микроволнового излучения в диэлектрики (20−25 °С).

Данный вид поляризации оказывает наибольшее влияние на процесс микроволнового нагрева, так как время релаксации диэлектрической поляризации имеет тот же порядок, что и период колебаний электромагнитного поля микроволнового диапазона.

На основании проведенных исследований и теории диэлектрического нагрева [23] можно заключить, что частота соударений молекул в результате многочисленных пульсаций ионов и диполей в реакционной смеси в высокочастотном переменном электрическом поле значительно выше, чем при конвективном нагреве и теплопередаче. Кроме того, под действием электрического поля происходит смещение электронной плотности в молекулах, что совместно с высокой скоростью нагрева и объемным тепловым эффектом, приводит к более быстрому взаимодействию реагирующих молекул.

В использовании микроволновых печей в научных целях есть и недостатки. Микроволны, генерируемые магнетроном микроволновой печи, поступают в ее камеру, где часть МВИ поглощается образцом, а часть отражается от стенок камеры. При отражении от стенок в трех направлениях генерируются стоячие стационарные волны, обеспечивающие равномерный обогрев, достаточный для пищевых продуктов. Однако, в микроволновой камере интенсивность поля неодинакова, существуют «горячие» и «холодные» зоны. Степень нагрева образца в разных точках камеры может существенно различаться, особенно если образец небольших размеров. Кроме того, неравномерному распределению электромагнитной энергии способствует периодический режим работы магнетрона (периоды нагрева чередуются с периодами охлаждения) [24].

Еще одним из существенных недостатков микроволнового нагрева с помощью микроволновой печи является отсутствие строго контроля реакционных условий. В частности, возникают затруднения при определении температуры реакционной смеси.

Радиочастотное излучение может отражаться от поверхностей раздела между диэлектрически неоднородными слоями, образуя так называемые «стоячие волны», в которых концентрируется гораздо больше энергии, чем в простой волне [39].

Темп микроволнового нагрева определяется уравнением:

где еЅ - коэффициент диэлектрических потерь, определяющий эффективность, с которой поглощенная энергия МВИ трансформируется в тепло; f — частота излучения, Гц; Е — напряженность поля, В/м; с — плотность вещества, кг/м3; СР — теплоемкость вещества, кДж/кг· К.

Из данного уравнения видно, что при фиксированной частоте излучения микроволновой нагрев зависит от электрофизических характеристик вещества и мощности электромагнитного излучения.

Кроме объемного теплового эффекта большим преимуществом микроволнового нагрева перед термическим является его высокая скорость, о которой можно судить, например, по величинам температур, полученных при нагреве некоторых растворителей объемом 50 мл в микроволновой печи в течение 1 мин (см. таблицу 5) [40].

Таким образом, скорость нагрева образца в микроволновой печи кроме диэлектрических характеристик зависит также от его теплоемкости, объема, мощности излучателя микроволн (магнетрона).

Количество энергии на фотон радиочастотного излучения слишком незначительно, для того чтобы вызвать ионизацию. Однако этого уровня энергии оказывается вполне достаточно, для того чтобы возбудить колебания макромолекул, молекул и атомов.

Таблица 5 — Температура некоторых растворителей (V=50 мл) при нагреве МВИ в течение 1 мин (560 Вт, 2450 МГц).

Для микроволнового синтеза при атмосферн…

Одной из причин ускорения реакций при микроволновом нагреве является перегрев растворителей. Перегрев растворителя связан с инверсностью температурного профиля: температура в толще жидкости будет выше, чем у стенок сосуда, на которых сосредоточены центры кипения.

Показано, что факторами, оказывающими непосредственное влияние на скорость нагрева МВИ, являются природа вещества, объем реакционной смеси (чем меньше объем вещества, тем быстрее оно будет нагреваться), присутствие примесей, а также мощность излучения и особенности микроволновой установки [25]. Для того чтобы в результате проникновения электромагнитной энергии возросла температура какого-либо тела, это тело должно иметь диаметр, равный как минимум 1/10 длины волны.

Способность микроволнового излучения быстро и эффективно удалять влагу из нагреваемого объекта, не вызывая в нем каких-либо изменений, дает возможность использовать этот вид энергии практически в любой сфере человеческой деятельности. Микроволновый нагрев твердых материалов, как правило, основан на диэлектрическом нагреве и испарении содержащейся в них воды. Глубина проникновения МВИ в высушиваемый материал обратно пропорциональна его влажности.

Авторы ряда работ утверждают, что скорости исследованных ими реакций, проведенных под воздействием микроволнового излучения и с использованием термического нагрева, совпадают в пределах экспериментальной ошибки, а наблюдаемое сокращение их продолжительности есть результат влияния повышенной температуры реакционной смеси, а не активирующего действия микроволн [38].

Отмечается также тот факт, что при микроволновом нагреве ускоряются реакции в двухили трехфазной системе. Так, авторы [39] нашли, что скорость гидрирования ненасыщенных жирных кислот, входящих в состав соевого масла, в микроволновом реакторе выше в 8 раз. Найдено, что реакция имеет первый порядок и механизм ее при микроволновом и термическом способах нагрева идентичен.

При изучении электрофильного оксиметилирования различных олефинов с формальдегидом, идущих в двухфазной системе, найдено, что скорость образования 1,3-диоксанов в 2−8 раз выше при микроволновом нагреве [40]. Эти результаты согласуются с теорией диэлектрического нагрева. В суммарный эффект диэлектрического нагрева в двухфазной системе вносит свой вклад структурная поляризация, значение которой в микроволновой области еще мало изучено и, по-видимому, связано с усилением массопереноса.

Таким образом, на настоящем этапе исследований в микроволновой химии большинство исследователей пришли к выводу, что микроволновое излучение не оказывает влияния на пути протекания реакций, состав продуктов и энергию активации. И только большая частота и эффективность соударений реагирующих молекул при объемном тепловом эффекте и отсутствии температурных градиентов в реакционной смеси являются причинами ускорения реакций в открытой микроволновой системе [38].

В общем, результаты исследований в микроволновой химии показали высокую эффективность и возможности применения микроволнового излучения в качестве источника энергии для проведения таких химических процессов, как пробоподготовка, органический синтез, дегидратация и др.