Исследование возможности получения пленок кобальта методом CVD

Оглавление Введение

1. Обзор литературы

1.1 Получение металлических пленок и покрытий методами CVD и PVD

1.2 Влияние условий осаждения на структуру, электрические и магнитные свойства пленок Co

1.3 Влияние условий осаждения на структуру и магнитные свойства пленок системы Co-Pt

1.4 Постановка задач

2. Объект и методы исследования

2.1 Материалы исследования

2.2 Методика эксперимента

3. Результаты проведенного исследования

3.1 Рентгеноструктурные исследования пленок кобальта

3.2 Влияние условий осаждения на морфологию поверхности пленок кобальта

3.3 Влияние условий осаждения на толщину пленок кобальта

3.4 Магнитные и электрические свойства пленок Co

3.5 Обсуждение результатов

4. Финансовый менеджмент, ресурсоэффективность и ресурсосбережение

4.1 Классификация НИР

4.2 Разделение НИР на этапы

4.3 Определение трудоемкости этапов НИР

4.4 Составление сметы затрат

4.4.1 Затраты на амортизацию оборудования

4.4.2 Затраты на основные и вспомогательные материалы

4.4.3 Затраты на заработную плату

4.4.4 Страховые отчисления

4.4.5 Затраты на электроэнергию

4.4.6 Смета затрат на НИР Заключение Список публикаций студента Список использованных источников

Введение

В настоящее время исследование тонких ферромагнитных пленок является перспективным ввиду возможности создания композиционных постоянных магнитов для микромеханики и высокочувствительных магнитных датчиков, способных обнаруживать слабые магнитные поля движущихся объектов. Огромный интерес для исследований представляют пленки системы Co-Pt благодаря наличию в них перпендикулярной анизотропии, т. е. возможности возникновения в них оси легкого намагничивания, направленной перпендикулярно к плоскости пленки. Данное свойство широко используется для создания устройств с ультравысокой плотностью записи данных.

Существует множество способов получения металлических тонких пленок. Но среди них наиболее перспективным является метод химического осаждения из газовой фазы (CVD), так как позволяет получать пленки высокой чистоты, с высокой однородностью толщины и состава, минимальными повреждениями подложки, высокими скоростями осаждения и возможностью нанесения на изделия сложной формы. Процесс получения пленок с заданными свойствами данным методом весьма сложный. Существует множество параметров CVD-осаждения, оказывающих влияние на свойства получаемых пленок: химический состав и температура испарителя, температура подложки, давление в камере, время осаждения и другие. При этом для каждого материала пленок существуют свои оптимальные условия осаждения, при которых пленки характеризуются наилучшим сочетанием свойств. Исходя из этого, для облегчения исследования пленок системы Co-Pt и нахождения оптимальных параметров их получения, целесообразно сначала определить оптимальное сочетание параметров CVD-осаждения для пленок Co и Pt по отдельности.

Влияние условий CVD-осаждения на свойства пленок Co уже изучалось. Однако практически отсутствуют исследования для пленок Co, полученных из диимината кобальта Co (N'acN'ac)₂, применяемого в качестве предшественника. Предшественник (металлоорганическое соединение, из которого получают пленки) существенно меняет характер влияния параметров CVD-осаждения на свойства пленок. Учитывая данный факт, а также то, что дииминаты металлов обладают рядом преимуществ: отсутствием кислорода, высокими летучестью, стабильностью, чистотой разложения и практическим выходом [5], необходимо исследовать влияние параметров осаждения на структуру и эксплуатационные характеристики пленок Co, полученных методом CVD из Co (N'acN'ac)₂.

Таким образом, целью данной работы является исследование возможности получения пленок Co методом CVD из Co (N'acN'ac)₂ с заданными магнитными и электрическими свойствами.

химический осаждение пленка кобальт

1 Обзор литературы

1.1 Получение металлических пленок и покрытий методами CVD и PVD

В настоящее время существует два основных метода получения пленок и покрытий путем осаждения из газовой фазы: физический (PVD) и химический (CVD). Данные методы основаны на различных явлениях.

При физическом осаждении (PVD) материал покрытия или пленки переходит из твердой фазы в газовую. Данный процесс можно разделить на две большие группы: испарение и распыление. В первом случае переход материала в газовую фазу происходит под воздействием тепловой энергии, выделяющейся за счет резистивного сопротивления (Рисунок 1), индукционного нагрева, электронно-лучевых пучков (Рисунок 2), электрической дуги или лазерного луча.

Рисунок 1 — Схема установки для термического испарения Рисунок 2 — Схема установки для испарения электронным пучком Во втором случае — в результате распыления за счет кинетической энергии столкновения частиц материала — магнетронное распыление (Рисунок 3).

Рисунок 3 — Схема установки для магнетронного распыления Энергия, распределение и плотность потока частиц определяются методом нанесения, параметрами процесса и формой источника частиц. Нанесение покрытий методом PVD проводится при температуре до 450 °C, что практически не накладывает ограничения по используемым материалам, на которые наносится покрытие.

PVD-процессы проводят в вакууме или в атмосфере рабочего газа при достаточно низком давлении (около 10−2 мбар). Это необходимо для облегчения переноса частиц от источника (мишени) к изделию (подложке) при минимальном количестве столкновений с атомами или молекулами газа. Это же условие определяет обязательность прямого потока частиц. В результате покрытие наносится только на ту часть изделия, которая ориентирована к источнику частиц. Скорость осаждения зависит в этом случае от относительного расположения источника и материала.

Для равномерного нанесения покрытия необходимо систематизированное движение материала или применение нескольких, определенным образом расположенных, источников. В то же время, поскольку покрытие наносится только на поверхности «в прямой видимости источника», метод позволяет селективно наносить покрытие только на определенные части поверхности, оставляя другие без нанесенного слоя.

Основными факторами, определяющими качество покрытия, нанесенного методом физического осаждения, являются чистота исходных материалов и реакционного газа, а также необходимый уровень вакуума.

Получение пленок и покрытий методом химического осаждения (CVD) основано на двух процессах: перехода из твердой фазы в жидкую молекулярного предшественника (исходного материала) под воздействием тепловой энергии и его разложения при высокой температуре с одновременным химическим взаимодействием с газом-реагентом (Рисунок 4, [7]).

Рисунок 4 — Схема устройства с автономным двухзонным испарителем для осаждения слоев на плоские образцы: 1 — реактор из нержавеющей стали, 2 — кварцевая лодочка с исходным соединением I, 3 — кварцевая лодочка с исходным соединением II, 4 — контейнер, 5 — прогреваемый трубопровод, 6 — формирователь газового потока, 7−9 — резистивные нагреватели, 10 — подложка, 11 — подложкодержатель, 12 — нагреватель подложки, 13 — соленоид, 14 — подвижные электрические контакты, 15 — узел вращения подложки, 16 — шлюзовое устройство, 17 — камера для 6 образцов, 18 — трубка для подачи газа-реагента Метод CVD практически не имеет ограничений по химическому составу покрытий. Все присутствующие частицы могут быть осаждены на поверхность материала. Какие покрытия при этом образуются, зависит от комбинации материалов и параметров процесса. Состав покрытия зависит от парциального давления газа и скорости осаждения покрытия.

При использовании CVD-метода химические реакции происходят в непосредственной близости или на поверхности обрабатываемого материала.

В противоположность процессам PVD, при которых твердые материалы покрытия переводятся в газообразную фазу испарением или распылением, при CVD-процессе в камеру для нанесения покрытия подается смесь газов, причем для протекания необходимых химических реакций требуется температура до 1100 °C. Это условие существенно ограничивает число материалов, на которые можно нанести CVD-покрытие. Но существует разновидность метода CVD, позволяющая снизить температуру нанесения покрытия от комнатной до 400 °C, получившая название P-CVD (от слов «плазма» и CVD). Практически метод представляет собой комбинацию двух основных методов, поскольку нанесение покрытий CVD-методом происходит в среде плазмы (как при PVD).

В отличие от PVD-метода процессы CVD происходят при более высоких давлениях: 100−1000 Па. Покрытие наносится на всю поверхность изделия. Отпадает необходимость вращения изделия как при методе PVD.

Установки CVD, как правило, имеют достаточно большие габариты. Для предотвращения опасных выбросов газов в атмосферу используется специальная система фильтров. Благодаря высокой температуре нанесения, обеспечивающей частичную диффузию наносимого материала в основу, покрытия CVD характеризуются лучшей адгезией.

PVDи CVD-методы также различаются по виду внутренних напряжений в слое наносимого покрытия. При методе PVD имеют место сжимающие напряжения, а при методе CVD — растягивающие. Растягивающие напряжения улучшают адгезию покрытия и основы, но при этом способствуют формированию пор и трещин. Необходимо также принимать во внимание то обстоятельство, что методы CVD менее чувствительны к качеству подготовки материала перед нанесением на него покрытия, в то время как при методе PVD материал должен подвергаться продолжительной многоступенчатой очистке, иначе нельзя гарантировать свойства покрытия.

Таким образом, основные достоинства CVD-метода:

1. Воспроизводимость рельефа поверхности. В этом случае при наличии на поверхности ступенек или канавок толщина пленки практически одинакова как на вертикальных, так и на горизонтальных участках

2. Универсальность — возможность получения пленок практически любого состава.

3. Гибкость процесса — возможность легкого варьирования параметров процесса осаждения, тем самым, изменяя структуру пленок.

4. Возможность нанесения однои двухсторонних пленок на детали сложной формы и большой площади.

5. Возможность достижения высоких скоростей осаждения (до нескольких миллиметров в час) при сохранении высокого качества пленки.

6. Хорошая адгезия

7. Малая чувствительность к качеству обработки поверхности материала, на который требуется нанести пленку или покрытие.

8. Сравнительная простота и дешевизна оборудования из-за отсутствия необходимости наведения вакуума.

Помимо достоинств у метода CVD существуют и недостатки:

1. Необходимость высокотемпературного нагрева подложки для проведения пиролитических реакций. Как следствие, не на всякий материал можно нанести пленку или покрытие, а только на тот, температура плавления которого выше необходимой температуры для реализации процесса осаждения.

2. Высокая вероятность возникновения пор и трещин в получаемой пленке из-за наличия растягивающих напряжений.

3. Необходимость синтеза предшественника — исходного материала, который должен удовлетворять следующим требованиям [7]:

А) Соединение должно переходить в газовую фазу без разложения и быть термически устойчивым в течение времени, необходимого для его транспортировки к подложке. Как следствие, температура разложения паров прекурсора должна быть выше температуры парообразования.

Б) Соединение должно обладать высокой летучестью для создания необходимой концентрации газообразного вещества в реакционной зоне.

В) Необходимость полного разложения соединения с образованием газообразных продуктов реакции кроме материала получаемой пленки.

Г) Для увеличения выбора материала подложки и для предотвращения вторичных реакций разложения органических продуктов необходимо стремиться уменьшать температуру разложения исходного соединения.

Д) Пары соединения и продукты реакции разложения должны быть химически инертны по отношению к материалу подложки и установки.

Е) По возможности соединение должно быть нетоксичным и стабильным при хранении.

Ж) Синтез предшественника должен быть экономически целесообразен, то есть необходимо, чтобы соединение получалось с высоким выходом, а исходные реагенты для синтеза были доступны.

Таким образом, главной проблемой метода CVD является синтез предшественника, удовлетворяющего вышеизложенным требованиям.

1.2 Влияние условий осаждения на структуру, электрические и магнитные свойства пленок Co

В данном обзоре представлены результаты исследований пленок чистого Co, полученных как методом PVD: импульсно-плазменным испарением [8], магнетронным распылением [9], так и методом CVD [1,2].

В работе исследованы магнитные и электрические свойства, а также их температурные зависимости для Co, полученных в условиях высоких скоростей конденсации (10⁵ — 10⁶ Е/с). Последовательный отжиг выявил несколько неравновесных состояний кобальта при переходе от исходной метастабильной структуры к обычной ГПУ-структуре. Удельное электрическое сопротивление с ростом температуры отжига от 300 до 650 К падает на порядок и приближается к значению, характерному для пленок поликристаллического кобальта. Намагниченность пленок Co имеет экстремальную зависимость от температуры подложки. Показано, что намагниченность и коэрцитивная сила возрастают скачком после проведения отжига.

В работе показано, что увеличение скорости нанесения пленок Co в процессе магнетронного распыления приводит к росту коэрцитивной силы и уменьшению параметра прямоугольности петли гистерезиса. Кроме того, с ростом скорости осаждения увеличивается средний размер зерна пленок Co и изменяется рельеф поверхности: он становится более неоднородным.

В работе показаны закономерности формирования структуры пленок Co, получаемых методом CVD, при варьировании времени осаждения. В частности, с увеличением времени осаждения наблюдается рост среднего размера зерна пленок. Кроме того, исследованы зависимости магнитных характеристик от времени осаждения. Выявлено, что коэрцитивная сила и намагниченность (как остаточная, так и насыщения) возрастают с увеличением продолжительности процесса осаждения пленок Co. Также показано, что магнитные характеристики существенно меняются в зависимости от ориентации приложенного внешнего магнитного поля.

В работе исследовано влияние температуры осаждения на морфологию поверхности пленок Co, полученных методом CVD. Показано, что с увеличением температуры осаждения от 110 до 300 ^оС возрастает шероховатость поверхности пленок. Кроме того, рост шероховатости наблюдается и с увеличением времени их осаждения. Помимо этого, выявлены закономерности изменения магнитных характеристик в зависимости от температуры осаждения пленок. Показано, что коэрцитивная сила уменьшается с ростом температуры осаждения. Остаточная намагниченность и намагниченность насыщения также меняются при варьировании температуры осаждения пленок Co, но их изменение имеет сложный экстремальный характер: отношение остаточной намагниченности к намагниченности насыщения с ростом температуры осаждения сначала увеличивается и достигает максимума, а потом снижается.

1.3 Влияние условий осаждения на структуру и магнитные свойства пленок системы Co-Pt

Пленки системы Co-Pt представляют огромный интерес для исследований благодаря наличию в них перпендикулярной анизотропии, т. е. возможности возникновения в них оси легкого намагничивания, направленной перпендикулярно к плоскости пленки. Данное свойство широко используется для создания устройств с ультравысокой плотностью записи данных.

Плотность записи данных зависит от размера доменов — чередующихся участков на поверхности носителя записи с противоположными направлениями намагниченности. Чем меньше размер домена, тем выше плотность записи информации. В свою очередь, минимальный размер домена, устойчивого к эффекту саморазмагничивания, зависит от величины коэрцитивной силы. Чем больше коэрцитивная сила, тем меньше минимальный размер устойчивого домена (он становится более устойчивым к эффекту саморазмагничивания и к действию внешних магнитных полей). Размер стабильного домена также зависит от толщины пленок. С понижением толщины пленок ослабляется размагничивающее поле доменов и, как следствие, уменьшается их минимальный размер при прежних значениях коэрцитивной силы.

Кроме того, для качественного воспроизведения записанной информации (снижения влияния помех на полезный сигнал, повышение чувствительности устройства) необходима высокая остаточная намагниченность носителя (пленки), поскольку именно статическое распределение намагниченности в магнитном слое носителя преобразуется в электрический сигнал. При одинаковой намагниченности насыщения большую остаточную намагниченность будет иметь материал с прямоугольной петлей гистерезиса. Следовательно, материал носителя информации должен характеризоваться гистерезисом с высокой степенью прямоугольности — близкой к единице. В этом случае остаточная намагниченность в материале носителя примерно равна его намагниченности насыщения. В работе указано, что петлю гистерезиса с высокой степенью прямоугольности имеют металлические магнитные пленки с толщинами менее 100 нм. Прямоугольность петли обусловлена скачкообразным перемещением доменных границ, в результате которого изменение намагниченности отстает от изменения напряженности внешнего магнитного поля. Пленки с толщинами более 100 нм характеризуются более плавным размагничиванием. В результате остаточная намагниченность у таких пленок существенно меньше намагниченности насыщения.

Таким образом, материал носителя информации должен обладать высокими значениями коэрцитивной силы, небольшой толщиной (менее 100 нм), высокой остаточной намагниченностью и высокой степенью прямоугольности петли гистерезиса.

Стоит отметить, что перпендикулярная магнитная запись вследствие возможности уменьшения минимальных размеров доменов обеспечивает в несколько раз более высокую плотность записи по сравнению с продольной [10,11]. Из этого следует, что пленки системы Co-Pt, обладающие перпендикулярной магнитной анизотропией, весьма перспективны в качестве материала носителя информации.

В работах [12], [13], и перпендикулярная ось легкого намагничивания пленок системы Co-Pt создавалась путем получения упорядоченной фазы L1₀, представляющую собой тетрагональную гранецентрированную решетку с соотношением постоянных решетки c/a < 1. Данную фазу в пленках системы Co-Pt получали либо в результате их отжига при температурах 600−700⁰С [12,13,15], либо непосредственно сразу после выращивания методом молекулярно-лучевой эпитаксии в высоком вакууме при 627 ⁰С ([14]).

По результатам работы обнаружено значительное увеличение коэрцитивной силы пленок Co-Pt после их отжига при температуре 600 ⁰С в течение 30 минут в атмосфере аргона. Авторы объясняют данное увеличение образованием в результате отжига упорядоченной фазы L1₀. Кроме того, в данной работе указано, что при этом намагниченность насыщения пленок и степень прямоугольности петли гистерезиса также увеличились (Рисунок 5). По мнению авторов, это говорит об отсутствии потерь содержания Co в пленках и реакций окисления после отжига. Стоит отметить, что измерения магнитных характеристик проводились в направлении перпендикулярном к плоскости образца.

Рисунок 5 -Петли гистерезиса, измеренные при комнатной температуре до отжига (as-deposited) и после отжига (annealed), для пленок системы Co-Pt, полученных электрохимическим осаждением на подложки пористого Si

В работе пленки системы Co-Pt с подслоем Ag были осаждены на стеклянную подложку магнетронным распылением Co, Pt и Ag мишеней при комнатной температуре.

Согласно результатам работы выявлено, что с увеличением температуры отжига от 600 до 700 ⁰С наблюдается рост коэрцитивной силы пленок Co-Pt c подслоем Ag. Причем после отжига при 700 ⁰С коэрцитивная сила пленок повышается с ростом их толщины (в интервале толщин от 1 до 20 нм) и достигает высоких значений (свыше 1 000 000 А/м).

Также по результатам данной работы установлено, что с ростом температуры отжига от 600 до 700 ⁰С повышается степень прямоугольности петли гистерезиса пленок Co-Pt c подслоем Ag. Причем степень прямоугольности у пленок, отожженных при 700 ⁰С, увеличивается с ростом их толщины до 1 (в интервале толщин от 1 до 20 нм).

Кроме того, было показано, что в интервале толщин 7,5−10 нм наблюдается максимальная разница между значениями прямоугольности петель гистерезиса, полученными в плоскости пленки и перпендикулярно ей, что говорит о наличии высокой перпендикулярной магнитной анизотропии.

В работе также исследовано влияние отжига на магнитные свойства пленок системы Co-Pt — перпендикулярную магнитную анизотропию и коэрцитивную силу. Кроме того, исследована зависимость коэрцитивной силы от толщины пленок. Показано, что наличие упорядоченной фазы в пленках системы Co-Pt приводит к возникновению в них перпендикулярной магнитной анизотропии с легкой осью, нормальной к их плоскости. Как следствие, такие пленки могут быть использованы для магнитной и термомагнитной записи и хранения информации.

Пленки были получены методом магнетронного напыления исходных чистых элементов на стеклянные подложки.

До отжига данные пленки независимо от толщины характеризовались двумя легкими осями намагничивания, расположенными перпендикулярно друг другу в плоскости исследуемых пленок.

Степень прямоугольности петли гистерезиса пленок, исследуемых в работе [15], до отжига составляла 0,6?0,8 для всего изучаемого диапазона толщин (от 2 до 60 нм). Величина коэрцитивного поля данных пленок также не зависела от толщины и составляла 40 000 А/м.

После отжига (выдержка при 700 ⁰C в течение 30 мин и охлаждение до 600 ⁰C со скоростью 10 ⁰C/мин, далее отжиг при 600⁰C в течение 60 мин и охлаждение со скоростью 1⁰C/мин) в пленках системы Co-Pt наблюдается возникновение упорядоченной фазы типа L1₀ (тетрагональная гранецентрированная решетка с соотношением постоянных решетки c/a < 1). При этом ориентация тетрагональных кристаллитов относительно плоскости пленки меняется в зависимости от ее толщины.

Рисунок 6 — Зависимость величины коэрцитивной силы Hc, измеренной в легком направлении намагничивания, от толщины пленок системы Co-Pt

В пленках толщиной 2?20 нм кристаллиты упорядоченной фазы ориентируются осью с нормально к плоскости пленки. В пленках, имеющих большие толщины, наблюдаются участки с чередованием полос разного контраста по направлениям. Образование упорядоченной фазы приводит к существенным изменениям магнитной анизотропии пленок. Так как ось _c_ упорядоченной фазы является осью легкого намагничивания, то тонкие пленки становятся магнитоодноосными с легкой осью, нормальной к их плоскости. Величина коэрцитивной силы Hc для пленок с толщиной, превосходящей 20 нм, менялась в пределах 8?12 kOe. В свою очередь, величина Hc термообработанных пленок с толщинами менее 20 нм зависит от толщины образца. Коэрцитивная сила, измеренная в легком направлении намагничивания, увеличивается от 1,5 до 9 kOe при изменении толщины пленок от 5 до 20 нм (Рисунок 6). Петли гистерезиса данных пленок характеризовались степенью прямоугольности равной 1.

В работах и перпендикулярная ось легкого намагничивания возникала вследствие образования низкотемпературной упорядоченной фазы L1.

В работе показаны фазовые превращения пленок Co-Pt, осажденных на подложки MgO (111) при различных температурах.

Установлено, что в интервале температур осаждения от комнатной до 250 ⁰С в пленках системы Co-Pt существует неупорядоченная фаза А1. В интервале температур от 250 до 500 ⁰С наблюдается упорядоченная фаза L1. Однако при дальнейшем увеличении температуры осаждения вновь присутствует фаза А1 вплоть до 700 ⁰С. В интервале от 700 до 750 ⁰С пленки характеризуются упорядоченной фазой L1₀.

Выявлено, что для фазы L1 характерны большие значения степени прямоугольности в перпендикулярном к плоскости пленки направлении и меньшие значения коэрцитивной силы по сравнению с L1₀ фазой. При этом для фазы L1 наблюдается наибольшее значение перпендикулярной магнитной анизотропии (Рисунок 7).

Рисунок 7 — Продольные (in-plane) и перпендикулярные (out-of-plane) петли гистерезиса пленок системы Co-Pt, осажденных при различных температурах (от комнатной температуры до 750 ⁰С) В работе также наблюдается низкое значение коэрцитивной силы и высокая степень прямоугольности пленок системы Co-Pt, осажденных при 417 ⁰С, при намагничивании перпендикулярно к плоскости образца (Рисунок 8). Вероятно, это связано с образованием упорядоченной фазы L1.

Рисунок 8 — Петли гистерезиса, измеренные при 30 K параллельно и перпендикулярно к плоскости пленок Co-Pt, осажденных при 417 ⁰С

1.4 Постановка задач Проведенный обзор литературы показал, что пленки системы Co-Pt являются перспективными для исследований и практического применения ввиду возможности возникновения в них перпендикулярной магнитной анизотропии, позволяющей создавать магнитные носители с ультравысокой плотностью записи данных. Пленки системы Co-Pt получали различными методами (электролитическим осаждением, магнетронным распылением, молекулярно-лучевой эпитаксией), но среди них отсутствует метод CVD, обладающий рядом преимуществ. Данный метод позволяет получать тонкие пленки с различной морфологией поверхности и структурой (варьировать размер и форму зерен, дефектность, текстуру, а также фазовый и элементный состав пленок в процессе их роста), эффективно управлять толщиной пленок и изменять ее в широком интервале, осаждать пленки на подложки различной природы. Но существует проблема выбора оптимальных параметров осаждения для получения металлических пленок с заданными свойствами. При этом для каждого материала пленок существуют свои оптимальные условия осаждения, при которых пленки характеризуются наилучшим сочетанием свойств. Исходя из этого, для облегчения исследования пленок системы Co-Pt и нахождения оптимальных параметров их получения, целесообразно сначала определить оптимальное сочетание параметров CVD-осаждения для пленок Co и Pt по отдельности. Влияние условий CVD-осаждения на свойства пленок Co уже изучалось. Однако практически отсутствуют исследования для пленок Co, полученных из диимината кобальта Co (N'acN'ac)₂, применяемого в качестве предшественника. Учитывая данный факт, а также то, что дииминаты металлов обладают рядом преимуществ: отсутствием кислорода, высокими летучестью, стабильностью, чистотой разложения и практическим выходом [5], целью данной работы является исследование возможности получения пленок Co методом CVD из Co (N'acN'ac)₂ с заданными магнитными и электрическими свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние длительности осаждения, температуры подложки и температуры испарителя на толщину, фазовый и элементный состав, морфологию поверхности и структурные параметры (текстуру, размер областей когерентного рассеяния, величину микронапряжений) пленок Co.

2. Исследовать зависимость удельного электрического сопротивления и магнитных характеристик (остаточной намагниченности, намагниченности насыщения и коэрцитивной силы) пленок Co от их структуры и элементного состава.

2. Объект и методы исследования

2.1 Материалы исследования В работе исследовали тонкие пленки Co, нанесенные методом CVD на подложки Si (100). В качестве предшественника использовали дииминат кобальта Co (N'acN'ac)₂. Длительность осаждения всех исследованных образцов составляла 2−4 часа, в качестве газа-носителя использовали Ar (скорость подачи 1л/ч), а в качестве газа-реактанта — H₂ (скорость подачи 4 л/ч), давление в камере осаждения составляло 1 атмосферу. Были исследованы 3 партии образцов. В первой партии была зафиксирована температура испарителя, равная Т_исп = 120⁰С, при этом температура подложки варьировалась в пределах Т_подл = 310 420 ⁰С. Во второй партии также зафиксирована температура испарителя (130⁰С), а температура подложки изменялась от 300 до 340⁰С. В третьей партии температура подложки была постоянной (330⁰С), а температура испарителя варьировалась в интервале от 120 до 155⁰С. Условия осаждения пленок металлического Co представлены в таблице 1.

Таблица 1 — Условия осаждения пленок Co, где Т_подл — температура подложки, Т_исп — температура испарителя и t — длительность осаждения

2.2 Методика эксперимента Рентгеноструктурный анализ пленок Co проводили на дифрактометре DRON-SEIFERT-RM4 (Cu, л = 1.54 051 ?). Химический состав металлических пленок определяли методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии с помощью спектрометра EDX EX-2300BU.

Морфологию поверхности пленок исследовали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) JEOL-JSM 6700 F и атомно-силового микроскопа (АСМ) Solver HV (НТ-МДТ, Россия). В атомно-силовом микроскопе использовали стандартные кантилеверы из Si₃N₄ с константой механической жесткости 0,12 Н/м и радиусом кривизны острия ~ 2 нм (Bruker AFM Probes, USA). Сканирование кантилевера по поверхности проводилось в контактном режиме при поддержании с помощью обратной связи постоянного значения тока фотодиода, что соответствует сканированию с постоянной силой взаимодействия зонд-подложка.

Измерение толщины пленок проводили на микроинтерферометре МИИ-4 и оптическом интерференционном профилометре NewView 6200 (Zygo, Германия).

Измерение электрического сопротивления покрытий выполняли четырехзондовым методом с использованием специально разработанной установки, включающей источник питания постоянного тока Б5−45А, комбинированный цифровой прибор Щ300 и датчик с четырьмя игловидными электродами.

Магнитные характеристики пленок измеряли с помощью вибромагнитометра ВМ-23К в направлении оси легкого намагничивания.

Все измерения проводили в атмосферных условиях при комнатной температуре.

3. Результаты проведенного исследования

3.1 Рентгеноструктурные исследования пленок кобальта Для получения пленок с требуемыми эксплуатационными характеристиками необходимо знать зависимость их структуры и фазового состава от условий осаждения. Одним из современных методов определения химического и фазового состава кристаллических тел является метод рентгеноструктурного анализа (РСА). В данном подразделе представлены результаты РСА-исследований влияния температуры подложки и температуры испарителя на структурные параметры тонких пленок Co, полученных методом химического осаждения из газовой фазы.

Согласно данным РСА образцы пленок Co, осажденные при температуре испарителя Т_исп = 120⁰С и при различных температурах подложки, характеризуются лишь одним дифракционным пиком, расположенным между 2? = 44,2 — 44,7^_ (Рисунок 9, а).

Рисунок 9 — Дифрактограммы образцов пленок Co, осажденных при различных температурах подложки и при Т_исп = 120 (а) и 130⁰С (б) Асимметричное уширение данного пика можно рассматривать как суперпозицию отдельных отражений, соответствующих б-Co и в-Co. Детальный анализ дифракционной картины показывает, что данный дифракционный пик включает в себя отражение от в-Co (111), имеющего ГЦК — решётку, на угле 2? = 44,3^_, а также отражение от б-Co (002), характеризующегося ГПУ-решёткой, на угле 2? = 44,6^_. Исходя из этого, трудно однозначно определить фазовый состав изучаемых пленок Co.

Как видно из рисунка 9, а, интенсивность дифракционного пика на угле 2? = 44.2 — 44.7 зависит от температуры подложки. Пленки Co, осажденные при Т_подл = 310⁰С, характеризуются отсутствием отражения от фазы Co. Данный пик появляется лишь при повышении температуры подложки до Т_подл = 330⁰С. При последующем увеличении температуры осаждения он становится более интенсивным и достигает максимума при Т_подл = 350⁰С. Однако дальнейший рост температуры способствует уменьшению интенсивности отражения вплоть до его потери при Т_подл = 420⁰С.

Повышение температуры испарителя до Т_исп = 130⁰С приводит к некоторым изменениям кристаллической текстуры пленок Co (Рисунок 9, б). Дифракционная картина для образцов Co, осажденных при температурах Т_подл = 300 — 340⁰С, содержит дополнительные пики б-Co (100) (2? = 41.7^_), б-Co (101) (2? = 47.6^_) и в-Co (200) (2? = 51.7^_). Интенсивность данных дифракционных пиков также определяется температурой подложки. С увеличением Т_подл от 300 до 320⁰С интенсивность пиков повышается. Однако дальнейший рост температуры до Т_подл = 330 и 340 ⁰С приводит к постепенному их ослаблению. Стоит отметить, что пленки Co, полученные при температуре подложки Т_подл = 320 ⁰С, характеризуются наиболее ярко выраженной текстурой (максимальная высота дифракционных пиков), что говорит о высокой степени структурной упорядоченности данных пленок.

Анализ рисунка 9 показывает, что повышение температуры испарителя от 120 до 130⁰С приводит к существенному изменению дифракционной картины пленок Со. Результаты детального исследования влияния температуры испарителя на структуру металлических пленок, осажденных при температуре подложки Т_подл = 330⁰С, представлены на рисунке 10.

Рисунок 10 — Дифрактограмма образцов пленок Co, осажденных при различных температурах испарителя и при Тподл = 3300С Установлено, что пленки Co, полученные в интервале температур испарителя от Т_исп = 120 до 140⁰С, характеризуются только одним пиком, соответствующимCo (002) и в-Co (111). Причём интенсивность данного пика повышается с ростом температуры испарителя. Увеличение температуры до Т_исп = 145⁰С способствует возникновению дополнительных отражений б-Co (100), б-Co (101) и в-Co (200), интенсивность которых достигает максимума при температуре Т_исп = 150⁰С. Однако дальнейший рост температуры до Т_исп = 155⁰С приводит к исчезновению дополнительных пиков, а также резкому уменьшению интенсивности отражения от основного пика, соответствующегоCo (002) и в-Co (111).

Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) и микронапряжения в исследованных пленках Co представлены в таблице 2. Из таблицы видно, что размер ОКР пленок, осажденных при Т_исп = 120⁰С, слабо зависит от температуры подложки в диапазоне температур от 300 до 350⁰С. Однако с увеличением температуры свыше Т_подл = 350 ⁰С размер ОКР начинает уменьшаться. Аналогичный характер зависимости размеров ОКР от температуры подложки наблюдается для пленок, осажденных при Т_исп = 130⁰С.

Таблица 2 — Элементный состав, размер ОКР и микронапряжения пленок Co, полученных при различных температурах испарителя Т_исп и подложки Т_подл

При этом сопоставление образцов из первой и второй партий позволяет сделать вывод, что с увеличением температуры испарителя от 120 до 130⁰С уменьшается температурный диапазон, при котором пленки характеризуются постоянным размером зерна (если принять допущение, что ОКР тождественен зерну).

Зависимость размеров ОКР пленок Co от температуры испарителя носит экстремальный характер (Таблица 2). С ростом Т_исп от 120 до 135⁰С размер ОКР увеличивается более чем в два раза. Дальнейшее повышение температуры испарителя до Т_исп = 140⁰С приводит к резкому снижению размера ОКР, который сохраняется неизменным вплоть до Т_исп = 155⁰С.

Микронапряжения в пленках Co, осажденных при Т_исп = 120⁰С, снижаются с ростом температуры подложки, в то время как в пленках, полученных при Т_исп = 130⁰С, они остаются постоянны в пределах погрешности измерений (Таблица 2). Стоит отметить, что увеличение температуры испарителя от 120 до 130⁰С приводит к трехкратному уменьшению микронапряжений. При этом дальнейший рост температуры испарителя вплоть до Т_исп = 155⁰С на величину микронапряжений не влияет.

Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии установлено, что температура подложки существенно влияет на элементный состав пленок Со. Как видно из таблицы 2, наряду с атомами Co в исследованных пленках присутствуют атомы углерода, кислорода и азота. В случае Т_исп = 120⁰С увеличение температуры подложки от 310 до 420⁰С приводит к двукратному уменьшению содержания кобальта от 91,4 до 44,2% и к значительному повышению содержания углерода. Данное изменение химического состава объясняет исчезновение дифракционного пика на угле 2? = 44.2 — 44.7 в пленках Co, нанесенных при Т_подл = 420⁰С. Однако в случае Т_исп = 130⁰С степень влияния температуры подложки на элементный состав пленок уменьшается. Увеличение температуры подложки от 300 до 330⁰С сопровождается ростом содержания кобальта от 84.8 до 93.5%. При этом дальнейшее повышение температуры подложки до 340⁰С приводит к обратному снижению содержания кобальта в пленках до 90,9%. Отметим, что варьирование температуры испарителя не влияет на химический состав пленок Co. Согласно таблице 2 содержание кобальта в исследуемых пленках колеблется в пределах 90−95% при изменении температуры испарителя от 120 до 155⁰С.

3.2 Влияние условий осаждения на морфологию поверхности пленок кобальта Как видно из рисунков 11,12, пленки Co, нанесенные при температуре испарителя T_исп = 120 °C и температуре подложки T_подл = 310−350С, характеризуются зеренной структурой со средним размером зерна 60−70 нм. Однако при повышении температуры подложки до T_подл = 370С пленки Co приобретают ячеистую структуру (Рисунок 11, в). Осаждение при T_подл = 420С сопровождается дальнейшим исчезновением зеренной структуры, а также уменьшением толщины ячеек (Рисунок 11, г) Рисунок 11 — РЭМ-изображения морфологии поверхности пленок Co, нанесенных при температуре испарителя T_исп = 120 °C и температурах подложки T_подл = 310 (а), 350 (б), 370 (в) и 420 °C (г) Рисунок 12 — АСМ-изображения морфологии поверхности пленок Co, нанесенных при температуре испарителя T_исп = 120 °C и температурах подложки T_подл = 310 (а), 330 (б), 350 (в) и 420 °C (г) При увеличении температуры испарителя до T_исп = 130 С в пленках Co также удается сформировать ярко выраженную зеренную структуру (Рисунок 13). При этом наблюдается двукратное увеличение среднего размера зерна по сравнению с пленками, полученными при T_исп = 120⁰С (сравни рисунки 12 и 13). Однако в данном случае уже при температуре подложки T_подл = 340С в исследуемых пленках начинает уменьшаться средний размер зерна и формироваться ячеистая структура.

Рисунок 13 — АСМ-изображения морфологии поверхности пленок Co, нанесенных при температуре испарителя T_исп = 130⁰С и температурах подложки T_подл = 300 (а), 310 (б), 320 (в), 330 (г) и 340⁰С (д) Повышение температуры испарителя до 135⁰С способствует существенному росту среднего размера зерна пленок Co. При этом зёрна приобретают ступенчатую поверхность (рисунок 14, в). Дальнейшее увеличение температуры испарителя последовательно до 145 и до 150⁰С не приводит к значительным изменениям размера зерна и рельефа их поверхности (рисунок 14, г и д). Однако при температуре испарителя, равной 155⁰С, исследуемые пленки приобретают мелкозернистую структуру (рисунок 14, е).

Рисунок 14 — АСМ-изображения морфологии поверхности пленок Co, нанесенных при температуре подложки T_подл = 330⁰С и температурах испарителя T_исп = 120 (а), 130 (б), 135 (в), 145 (г), 150(д) и 155⁰С (е)

3.3 Влияние условий осаждения на толщину пленок кобальта Увеличение температуры подложки приводит к снижению толщины пленок Co и постепенной потере их сплошности. Рисунки 12, г и 15 наглядно демонстрирует формирование островковой структуры в пленках Со, осажденных при T_исп =120 °С и T_подл = 420 °C.

Рисунок 15 — Изображение пленки Co, нанесенной на подложку Si при температуре 420 ⁰С и Т_исп = 120 (а) и профилограмма участка, А — Б (б); оптическая профилометрия

Сравнение пленок Co из первой партии, полученных при температурах подложки 350 и 370 ⁰С, но при разной длительности осаждения, позволяет сделать вывод, что двукратное увеличение времени осаждения (от 2 до 4 часов) приводит к двукратному увеличению толщины пленки (таблица 3, рисунки 16 и 17).

Таблица 3 — Толщина пленок Co, полученных при различных температурах испарителя Т_исп и подложки Т_подл, а также длительности осаждения осаждения

* пленки Co имеют островковую структуру Более существенный рост толщины образцов Co достигается при увеличении температуры испарителя. Пленки Со, осажденные при T_исп =130 °С в течении 4 часов характеризуются четырехкратным увеличением толщины (таблица 3).

Рисунок 16 — Изображение пленки Co, нанесенной на подложку Si при температуре 350 ⁰С и Т_исп=120 (а) и профилограмма участка, А — Б (б); оптическая профилометрия Рисунок 17 — Изображение пленки Co, нанесенной на подложку Si при температуре 370 ⁰С и Т_исп=120 (а) и профилограмма участка, А — Б (б); оптическая профилометрия Как видно из таблицы 3, толщина пленок Co имеет экстремальную зависимость от температуры испарителя. В интервале от 120 до 140 ⁰C толщина пленок увеличивается от 40 до 250 нм. Однако при дальнейшем увеличении температуры испарителя толщина пленок Co снижается и составляет 100 нм при Т_исп =155 ⁰C (рисунок 18).

Рисунок 18 — Изображение пленки Co, нанесенной на подложку Si при температуре 330 ⁰С и Т_исп=155 (а) и профилограмма участка, А — Б (б); оптическая профилометрия

3.4 Магнитные и электрические свойства пленок Co

С помощью метода динамической магнитно-силовой микроскопии (МСМ) (кантилевер колеблется с резонансной частотой) визуализировано пространственное распределение по поверхности металлических пленок производной магнитной силы, которая пропорциональна второй производной магнитного поля. Цветовой контраст, наблюдаемый на МСМ-изображениях, свидетельствует о наличии доменной структуры. Следует отметить, что из-за сравнительно большой высоты холмов топография поверхности пленок частично оказывает влияние на характер МСМ-изображений.

Как видно из рисунка 19, пленки кобальта, полученные при температуре испарителя 120 ⁰С, характеризуются слабо выраженной доменной структурой.

Рисунок 19 — Морфология поверхности (а, в, д) и магнитная структура (б, г, е) пленок Co, нанесенных на подложку Si при температуре испарителя 120 ⁰С и температурах подложки 310 (а, б) и 350 (в, г) и 420 ⁰С (д, е); атомно-силовая микроскопия Помимо отсутствия доменной структуры невысокие магнитные свойства у пленок Co подтверждают также петли гистерезиса, измеренные в направлении оси легкого намагничивания (рисунок 20).

Рисунок 20 — Петли гистерезиса пленок Co, нанесенных на подложку Si при температуре испарителя 120⁰С и температурах подложки 310 (а), 330 (б), 350 (в) и 420⁰С (г)

Как видно из рисунка 20, пленки Co, полученные при температуре подложки 310 ⁰С характеризуются сравнительно узкой петлей гистерезиса с низкими значениями остаточной намагниченности и намагниченности насыщения. Повышение температуры испарителя до 330 ⁰С способствует двукратному росту намагниченностей пленок, однако их величина остается по-прежнему невысокой. При этом слегка увеличивается коэрцитивная сила, и петля гистерезиса становится более широкой. Дальнейшее повышение температуры подложки до 350 ⁰С приводит к резкому уменьшению всех магнитных характеристик пленок Co и к сужению петли гистерезиса. Однако при температуре подложки, равной 420 ⁰С, исследуемые пленки характеризуются высокими значениями коэрцитивной силы, остаточной намагниченности и намагниченности насыщения, а также широкой петлей гистерезиса.

Повышение температуры испарителя до 130 ⁰С способствует существенному росту величин остаточной намагниченности и намагниченности насыщения пленок Co (Рисунок 21).

Рисунок 21 — Петли гистерезиса тонких пленок Co, нанесенных при температуре испарителя 130 °C и температурах подложки 300 (а), 310 (б), 320 (в), 330 (г) и 340 ⁰С (д)

Как видно из рисунка 21, максимальные значения остаточной намагниченности и намагниченности насыщения наблюдаются в пленках Co, осажденных при температуре подложки Т_подл = 330 ⁰С. Коэрцитивная сила пленок Co, полученных при температуре испарителя 130 ⁰С, остается в целом постоянной и составляет около 6500 А/м. Однако пленок Co, полученные при температуре подложки 320 ⁰С, характеризуется более высокой величиной коэрцитивной силы. Стоит отметить, что повышение температуры испарителя со 120 до 130 ⁰С привело также к уширению петли гистерезиса исследуемых пленок.

Дальнейший рост температуры испарителя вновь приводит к уменьшению магнитных характеристик пленок Co (рисунок 22, в, г). Как видно из рисунка 22, пленки Co, полученные в интервале температур испарителя от 135 до 145 ⁰С, характеризуются пониженными значениями остаточной намагниченности и намагниченности насыщения по сравнению с пленками, осажденными при температуре испарителя 130 ⁰С. При этом коэрцитивная сила данных пленок несущественно зависит от температуры испарителя и варьируется в пределах 6500−7500 А/м. Повышение температуры испарителя до 150 ⁰С способствует четырехкратному росту намагниченностей пленок Co (рисунок 22, д), однако коэрцитивная сила данных пленок остается неизменной. Последующее увеличение температуры испарителя до 155 ⁰С одновременно сохраняет рост намагниченностей и способствует резкому уменьшению величины коэрцитивной силы исследуемых пленок Co (рисунок 22, е).

Рисунок 22 — Петли гистерезиса тонких пленок Co, нанесенных при температуре подложки 330 °C и температурах испарителя 120 (а), 130 (б), 135 (в), 145 (г), 150 (д) и 155 ⁰С (е) Зависимость удельного электрического сопротивления пленок Co от температурных условий осаждения представлена в таблице 4. Из таблицы видно, что для пленок из первой партии увеличение температуры подложки от 310 до 420 ⁰С способствует значительному росту величины удельного электрического сопротивления. Отметим, что при температуре подложки, равной 420 ⁰С, удельное электросопротивление исследуемых пленок сравнимо с сопротивлением кремниевой подложки, что объясняется несплошностью данных пленок. Удельное электрическое сопротивление пленок из второй партии характеризуется экстремальной зависимостью от температуры подложки с минимальным значением при температуре Т_подл = 330 ⁰С. Для пленок из третьей партии величина удельного электросопротивления имеет тенденцию к уменьшению с ростом температуры испарителя.

Таблица 4 — Коэрцитивная сила H_c, остаточная намагниченность M_r, намагниченность насыщения M_s и удельное электрическое сопротивление пленок Co, полученных при различных температурах испарителя Т_исп и подложки Т_подл.

3.5 Обсуждение результатов С ростом Т_подл в пленках образуется более мелкозернистая структура и интенсифицируются диффузионные процессы. В результате, дефекты выходят из объема зерна на границы зерен. Как следствие, внутри зерна уменьшается доля дефектов, что способствует снижению величины микронапряжений. Уменьшение величины ОКР в пленках Co с ростом Т_подл связано с фрагментацией зерен за счет образования дислокационных стенок: беспорядочно расположенные дислокации с ростом температуры собираются, образуя стенку и создавая ячеистую структуру. Уменьшение величины микронапряжений с ростом температуры испарителя объясняется степенью законченности фазовых превращений. При Т_исп =120 ⁰С в исследуемых пленках ещё не полностью произошли фазовые превращения: границы между кристаллическими решетками различных фаз — когерентные. Как следствие, наблюдаются высокие микронапряжения. С ростом температуры испарителя фазовые превращения протекают интенсивнее (они начинаются в газовой фазе), и в результате кристаллы б-Co и в-Co обособляются. Происходит срыв когерентности границ кристаллических решеток, что способствует релаксации микронапряжений. Стоит отметить, что потеря дифракционного отражения при Т_подл = 310 ⁰С сопровождается его появлением на дальних углах от плоскостей другой ориентации (но данный пик не изучается, в связи с тем, что его интенсивность гораздо ниже). Отсутствие пика при Т_подл = 420 ⁰С связано с уменьшением количества кобальта и образованием сетчатой структуры — возможно аморфной (слабо кристаллической). Повышенное содержание углерода в пленках Co при Т_подл = 420 ⁰С связано с тем, что при высоких температурах подложки в процессе CVD-осаждения образуются рыхлые покрытия, загрязненные продуктами объемного разложения металлсодержащих соединений — микроскопическими частицами металла с повышенным содержанием углерода.