Общие вопросы химической технологии

Термохимия

Термохимия — учение о тепловых эффектах химических реакций. Для решения задач по термохимии необходимо знать такие понятия, как тепловой эффект реакции, стандартная тепловой эффект образования вещества, стандартная тепловой эффект сгорания химического соединения, закон Гесса и следствия из него, возможность самопроизвольного протекания реакции, зависимость энергии Гиббса от температуры. Наиболее важным понятием химической энергетики является тепловой эффект химической реакции. Данные о тепловых эффектах применяются для определения строения и реакционной способности соединений, энергии межатомных и межмолекулярных связей, используются в технологических и технических расчетах. В основе термохимических расчетов по уравнениям реакций лежит закон сохранения и превращения энергии, или первое начало термодинамики. Сущность его состоит в том, что при всех превращениях энергия не возникает и не исчезает, а одни ее виды переходят в эквивалентные количества других видов. Количество выделившейся (поглощенной) теплоты в результате химической реакции называется тепловым эффектом реакции Q (при p-const Q_P или V-const Q_V) (измеряется в кДж). По тепловому эффекту химические реакции подразделяются на экзотермические (с выделением теплоты (+Q)) и эндотермические (с поглощением теплоты (-Q)). Существует величина обратная тепловому эффекту (записывается с противоположным знаком). Она характеризует внутреннюю энергию вещества и называется энтальпией (?Н). Изменение энтальпии измеряют в кДж/моль, т. е. это то количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моль вещества из простых веществ. С термодинамической точки зрения принимают, что тепловой эффект при постоянном давлении и температуре равен изменению энтальпии ДН. Передачу энергии при этом рассматривают как бы со стороны самой реакционной системы. Если система отдала энергию во внешнюю среду, величина ДН считается отрицательной ДН0. Вычисление теплоты реакции по теплотам образования участвующих в ней веществ, производится на основании закона Гесса.

Закон Гесса: Тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении и объеме не зависит от пути реакции (т.е. от промежуточных стадий), а определяется начальным и конечным состоянием системы (т.е. состоянием исходных веществ и продуктов реакции (газ, жид., тв.)).

Д_rН⁰₂₉₈ — стандартная энтальпия реакции (reaction), тепловой эффект реакции.

Д_fН⁰₂₉₈ — стандартная энтальпия образования (formation) 1 моль вещества из простых веществ в стандартных условиях (Т=298К или 25С, Р=1 атм.), на которые указывает знак «0», (кДж/моль).

Д_сН⁰₂₉₈ — стандартная энтальпия сгорания (combustion) 1 моль вещества (до образования СО₂, Н₂О, и др. продуктов), (кДж/моль).

Следствие 1 из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен разности между алгебраической суммой теплот образования продуктов реакции и алгебраической суммой теплот образования исходных веществ.

Д_rН⁰₂₉₈ =?(n_j *Д_fН⁰₂₉₈)_прод — ?(n_i* Д_fН⁰₂₉₈)_исх.

где, n_{j и ni — количество вещества продуктов реакции и исходных веществ соответственно (численно равно коэффициенту в уравнении реакции), (моль).}

Следствие 2 из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов реакции.

Д_rН⁰₂₉₈ =?(n_i* Д_сН⁰₂₉₈) — ?(n_j* Д_сН⁰₂₉₈).

где, n_{i и nj — количество вещества исходных веществ и продуктов реакции соответственно (численно равно коэффициенту в уравнении реакции), (моль).}

В химических реакциях может одновременно изменяется и энергия системы и ее энтропия, поэтому реакция протекает в том направлении, в котором общая суммарная движущая сила реакции уменьшается. Если реакция происходит при постоянном температуре и давлении, то общая движущая сила реакции называется энергией Гиббса (ДG⁰) и направление реакции определяется ее изменением.

Зависимость энергии Гиббса реакции от температуры описывается уравнением ДG0T=ДH0T — TДS0T.

При стандартной температуре ДG0298=ДH 0298- TДS0298.

ДG⁰₂₉₈ — стандартная энергия Гиббса, изменение энергии Гиббса при образовании 1 моль вещества из простых веществ в стандартных условиях, (кДж/моль).

Стандартную энергию Гиббса реакции рассчитывают по первому следствию из закона Гесса.

?_rG ⁰₂₉₈= ?(n_jД_fG⁰₂₉₈) _прод. -? (n_iД_fG⁰₂₉₈)_исход.

ДS⁰₂₉₈ — стандартная энтропия 1 моль вещества в стандартном условиях, (Дж/К*моль). Энтропию можно характеризовать как меру беспорядка (неупорядоченности) системы. Эта величина характеризует изменение температуры в системе.

Поскольку энтропия — функция состояния системы, ее изменение (ДS) в процессе химической реакции можно подсчитать, используя следствие из закона Гесса.

Д_rS⁰₂₉₈ =? (n_jД_fS⁰₂₉₈) _прод. —?(n_iД_fS⁰₂₉₈)_исход

где, n_{j и ni — количество вещества продуктов реакции и исходных веществ соответственно (численно равно коэффициенту в уравнении реакции), (моль).}

Д_rS⁰₂₉₈ =? (n_iД_fS⁰₂₉₈) _исход —?(n_jД_fS⁰₂₉₈)_прод

где, n_{i и nj — количество вещества исходных веществ и продуктов реакции соответственно (численно равно коэффициенту в уравнении реакции), (моль).}

Д_rS⁰₂₉₈ — стандартная энтропия реакции, (Дж/К).

Д_fS⁰₂₉₈ — стандартная энтропия образования химического вещества, (Дж/К*моль).

Знак «- «перед членом TДS⁰₂₉₈ (энтропийным членом) ставится, для того чтобы при ДH=0 сделать? G отрицательной величиной ДG<0 — условие самопроизвольного протекания реакции.

Если пренебречь изменением ДS⁰ и ДН⁰ с увеличением температуры, то можно определить Т_{равн, т. е. температуру, при которой устанавливается химическое равновесие химической реакции для стандартного состояния реагентов, т. е. из условия равновесия реакции ДG=0 имеем 0=ДrH ⁰298— TДrS ⁰298, отсюда}

Следует знать:

Если ДS=0 (ДS>0), ДH<0(ДH=0) то ДG <0 — реакция протекает самопроизвольно, процесс протекает в прямом направлении (энергетически выгоден).

Если ДS=0(ДS0 (ДH=0) то ДG>0 — протекание реакции невозможна, возможна только в обратном направлении (энергетически невыгоден).

Если ДS=0, ДH=0 ДG=0 — система находится в состоянии равновесия.

Примеры решения задач.

1. Вычислить тепловой эффект реакции получения гидроксида кальция

СаО_(т) + Н₂О_(ж) = Са (ОН)_2(т), если теплота образование СаО_(т) равна +635 701,5Дж/моль, теплота образования Н₂О_(ж) +285 835,5 Дж/моль и теплота образования Са (ОН)₂ +986 823 Дж/моль.

Решение:

Тепловой эффект реакции.

СаО _(т) + Н₂О _(ж) = Са (ОН)_2(т) по первому следствию закона Гесса, будет равен теплоте образования Са (ОН)_2(т) минус теплота образования Н₂О_(ж) и теплота образования (СаО_(т)):

Д_rН⁰₂₉₈ =?(n_j *Д_fН⁰₂₉₈)_прод — ?(n_i* Д_fН⁰₂₉₈)_исх.

Д_rН⁰₂₉₈=1 моль*Д_fН⁰₂₉₈(Са (ОН)_2(т)) — (1 моль Д_fН⁰₂₉₈(СаО_(т)) +.

+1 моль* Д_fН⁰₂₉₈(Н₂О _(ж)))=1 моль*986 823 Дж/моль — (1 моль* 635 701,5 Дж/моль +.

+ 1 моль*285 835,5 Дж/моль)= 65 286 Дж.

Ответ: 65 286 Дж.

2. Вычислите изменения энергии Гиббса в реакции димеризации диоксида азота при стандартной температуре, при 0 и 100єС. Сделать вывод о направлении процесса.

Решение:

При стандартной температуре 298 К изменение энтальпии в реакции.

2NO_{2 (г)} N₂O_4(г) равно (первое следствие закона Гесса) Д_rН⁰₂₉₈ =?(n_j *Д_fН⁰₂₉₈)_прод — ?(n_i* Д_fН⁰₂₉₈)_исх.

Д _rН⁰₂₉₈ =1 моль* 9660 Дж/моль — 2 моль*33 800 Дж/ моль = - 57 940 Дж.

Изменение температуры равно.

Д_rS⁰₂₉₈ =? (nД_fS⁰₂₉₈) _прод. -?(nД_fS⁰₂₉₈)_исход = 1 моль*304 Дж/моль*К ;

— 2 моль*234 Дж/моль*К = - 164 Дж/К Зависимость энергии Гиббса реакции от температуры описывается уравнением ДG⁰_T =ДH⁰_T — TДS⁰_T

При стандартной температуре Д_rG⁰₂₉₈=ДH ⁰₂₉₈— TДS⁰₂₉₈ = - 57 940 Дж — (298 К*(-164 Дж/К)) = -9068 Дж/моль Отрицательное значение энергии Гиббса реакции говорит о том, что смещении равновесия вправо (самопроизвольный процесс), т. е. в сторону образования диоксида азота.

При 0єС (273К) Д_rG⁰₂₇₃ = -57 940 Дж + 273К* 164 Дж/К = -13 168 Дж/моль Более высокое отрицательное значение ДG₂₇₃ по сравнению с ДG⁰₂₉₈ свидетельствует о том, что при 273 К равновесие еще больше смещено в сторону прямой реакции.

При 100єС (373 К) Д_rG₃₇₃ = -57 940 Дж + 373К*164 Дж/К = 3232 Дж/моль.

Положительная величина ДG₃₇₃ указывает на изменение направления реакции: равновесие смещено влево, т. е. в сторону распада димера N₂O₄ (реакция невозможна). Ответ: при 0єС (273 К) Д_rG₂₇₃= -13 168 Дж/моль, реакция протекает самопроизвольно; при 100єС (373 К) Д_rG₃₇₃= 3232 Дж/моль, реакция невозможна.

3. Составьте термохимическое уравнение горения метана СН₄ и рассчитайте объем воздуха, необходимый для сжигания 1моль метана, если известно, что при сгорании 5,6 л метана выделяется 220 кДж теплоты, содержание кислорода в воздухе равно 20%.

Решение:

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О, ?Н<0.

Находим количество вещества метана объемом 5,6 л.

Если при сгорании СН₄ количеством вещества 0,25 моль выделяется 220 кДж теплоты, то при сгорании СН₄ количеством вещества 1 моль выделяется 880 кДж теплоты.

Термохимическое уравнение:

СН₄ +2О₂ = СО₂+ 2Н₂О+ 880 кДж Из уравнения реакции видно, что на сгорание СН₄ количеством вещества 1моль расходуется О₂ количеством вещества 2 моль, на сгорание СН₄ количеством вещества 0,25 моль расходуется х моль О₂, откуда х = 0,5 моль.

Кислород количеством вещества 0,5 моль занимает объем 11,2 л.

В воздухе 20% кислорода, следовательно, объем воздуха будет равен.

Ответ: 880 кДж, 56 л.

Задачи для самостоятельного решения.

• 1. Рассчитайте, какая из ниже перечисленных реакций при стандартных условиях может идти самопроизвольно:
  • а) Fe_(к) + Al₂O_3(к) = Al_(к) + Fe₂O_3(к)
  • б) Al_(к) + Fe₂O_{3 (к)}= Fe_(к) + Al₂O_3(к)
  • в) CuSO_4(к) + 2NH₄OH_(ж) = Cu (OH)_2(к) + (NH₄)₂SO_4(к)
  • г) Al₂O_{3(корунд)} + 3SO₃ = Al₂(SO₄)_2(к)
• 2. При сварке трамвайных рельсов используют термитную смесь, которую готовят, смешивая порошки алюминия и оксида железа (III) в количественном отношении 2:1. Термохимическое уравнение горения термитной смеси следующее: 2Al + Fe₂O₃= Al₂O₃ + 2Fe + 829,62 кДж. Сколько теплоты выделится при образовании: 1) 4 моль железа; 2) 1 моль железа?
• 3. Рассчитайте, достаточно ли теплоты, выделяющейся при сгорании 200 кг каменного угля, содержащего 82% углерода, для полного разложения 162 кг карбоната кальция, если для разложения 1 моль СаСО₃ необходимо 180 кДж теплоты, а при сгорании 1 моль углерода, входящего в состав каменного угля, выделяется 402 кДж теплоты.
• 4. Процесс алюминотермии выражается химическим уравнением
• 8Al + 3 Fe₃O₄ = 4Al₂O₃ + 9Fe ДH<0.

Рассчитайте, сколько теплоты выделится при сгорании 1 кг термита.

• 5. Возможен ли обжиг колчедана массой 1 т по следующему уравнению химической реакции
• 4FeS₂ + 11O₂ >2 Fe₂O₃ + 8SO₂ ?H<0
• 6. Вычислите тепловой эффект образования NH3 из простых веществ, при стандартном условии по тепловым эффектам реакции:
• 2H₂ + O₂ = 2H₂O_(ж) ДН⁰₁ = -571, 68 кДж,

NH₃ + 3O₂ = 6H₂O_(ж) + 2N₂ ДН⁰₂ = -1530,28 кДж.

7. Стандартный тепловой эффект реакции сгорания этана равен -1560 кДж. Рассчитайте стандартную теплоту образования этана, если известно, что.

Д_fН⁰₂₉₈ (H₂O)= -285,84 кДж/моль и Д_fН⁰₂₉₈(СО₂) = -396,3 кДж/моль.

8. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида железа водородом, пользуясь следующими данными.

FeO + CO = Fe + CO₂ ДН = -13,19 кДж.

CO + ½O₂ = CO₂ ДН = -283,2 кДж.

• 2H₂ + ½O₂ = 2H₂O_(г) ДН = -242 кДж
• 9. Протекание, какой из приведенных реакций восстановления оксида железа (III) наиболее вероятно при 298 К.

Fe₂O_3(k) + 3H_2(г) = 2Fe_(к) + 3H₂O_(к)

Fe₂O_3(k) + 3С_{(графит)} = 2Fe_(к) + 3СO_(к)

Fe₂O_3(k) + 3СО_(г) = 2Fe_(к) + 3СО_2(к)

• 10. В какой их перечисленных ниже реакций тепловой эффект ДН0298 будет стандартной теплотой SO3(г)
• а) S_(г) + 3/2 O₂ = SO_3(г)
• а) S_(г) + ½ O₂ = SO_3(г)
• а) S_(к) + 3/2 O₂ = SO_3(г)