Особенности работы оксиднорутениево-титановых анодов в растворах хлорида натрия различных концентраций

Аннотация

Рассмотрено влияние концентрации хлорида натрия на работу металлооксидных анодов ОРТА и ОРТА-И. Установлено, что на электродах ОРТА, в особенности в области концентраций раствора хлорида натрия менее 50 г/л, протекают три группы сопряженных процессов: окисление хлорид-ионов, твердофазное окисление каталитического покрытия и его активное растворение. Процессы окисления хлорид-ионов преобладают в области плотностей тока 0,001 — 0,032 А/см 2, а при больших плотностях тока существенными становятся процессы окисления диоксида рутения до летучего RuO4. Окисление хлорид-ионов, в особенности в области концентраций менее 50 г/л, можно охарактеризовать, как происходящее при анодных потенциалах, превышающих его критическое значение. Аноды ОРТА-И, содержащие в составе активного покрытия тройную систему смешанных оксидов титана, рутения и иридия, обладают значительно более высокой коррозионной стойкостью, по сравнению с ОРТА.

Ключевые слова: оксидный рутениево-титановый анод, гипохлорит натрия, поляризационная зависимость, дезинфекция воды, тафелевская зависимость, окисление хлорид-ионов, твердофазное окисление материала анода, изменение активности анодного материала, коррозия анодного покрытия, тетраоксид рутения.

В настоящее время наибольшее распространения получило обеззараживание воды различными хлорсодержащими окислителями — дезинфектантами (газообразный хлор, хлорамины, диоксид хлора и др.). Однако дороговизна, высокая токсичность и сложность получения сдерживают широкое применение их в обеззараживании воды [1−3]. Наиболее приемлемыми являются сжиженный хлор и водные растворы гипохлорита натрия [3, 4].

В последние годы основным анодным материалом в производстве хлора и хлорсодержащих веществ, в частности гипохлорита натрия, стали оксидно-рутениевые титановые аноды (далее ОРТА), обладающие хорошими поляризационными характеристиками и высокой коррозионной стойкостью [5]. хлорид металлооксидный каталитический ОРТА нашли также применение в производстве хлората натрия[6], и дезинфицирующих растворов на основе гипохлорита натрия из вод малой солености, морской воды, при очистке сточных вод [7].

В течении последних десятилетий, наряду с ОРТА, все более широкое распространение получают аноды, содержащие в активном покрытии, помимо оксидов титана и рутения, также и оксид иридия (далее ОРТА-И), обладающие более высокими, по сравнению со ОРТА, электро-каталитическими свойствами и коррозионной стойкостью [8−10].

Несмотря на значительный, всё расширяющийся опыт промышленного использования ОРТА и ОРТА-И, знания о природе их электрокаталитических и коррозионных свойств, проявляемых в процессах электролиза хлоридных растворов, недостаточны [11−12]. Это препятствует совершенствованию эксплуатации анодных покрытий, выявлению всех их полезных ресурсов, а также созданию новых металлоокисных анодных композиций с заранее заданными свойствами.

Во многом неясным остается вопрос влияния концентрации хлорида натрия на работу этих анодов, которому и посвящено настоящее исследование.

Методика экспериментальных исследований

Питающий раствор приготовлялся из дистиллированной воды и NaCl марки «Экстра». Исследуемые электроды представляли собой пластины из титана марки ВТ 1−0, размерами 10Ч10 мм и толщиной 1 мм с приваренными титановыми токоподводами из проволоки диаметром 2 мм. Покрытие наносилось с одной стороны. Гальваностатические измерения проводились в термостатированной ячейке с проточным электролитом. Рабочий ток при измерении потенциалов задавался с помощью потенциостата П-5848, работающего в гальваностатическом режиме. Потенциалы измерялись относительно хлорсеребряного электрода и пересчитывались по НВЭ. Каждая точка выдерживалась при постоянном значении тока в течение 10 мин. Разброс данных на различных электродах одного состава не превышает ± 0,02 В.

Скорости коррозии рутения и иридия из активных покрытий анодов оценивались радиохимическим методом по методикам, разработанным в НИИ «Синтез» с КБ для изучения стабильности ОРТА [12,13].

Покрытие ОРТА содержало в своем составе 6,5 г/м 2 рутения; покрытие ОРТА-И — 2,8 г/м 2 рутения и 3,9 г/м 2иридия.

С целью ускоренного достижения стационарной (точнее — квазистационарной, ибо скорость коррозии медленно уменьшается в течение практически всего времени эксплуатации анода, но с постепенным замедлением скорости [12]) скорости коррозии исследуемые образцы анодов предварительно прорабатывали путем анодной поляризации в растворе NaCl с концентрацией 300 г/л при рН = 4, температуре 87 °C и плотности тока 0,2 А/см 2 в течение 400 часов. Затем проработку продолжали в течение 150 часов в условиях гипохлоритного электролиза при СNaCl = 50 г/л, температуре 25 °C и плотности тока 0,2 А/см 2, после чего начинали собственно измерения радиоактивности продуктов коррозии в пробах раствора, отбиравшихся из ячейки при проведении электролиза в различных условиях [13,15].

Время поддержания постоянных заданных условий электролиза — 5ч10 часов.

Отбор проб электролита для радиохимических измерений проводился через каждый час. По завершению испытаний с переменными параметрами электролиза проводилось контрольное испытание в условиях, отвечающих исходным (СNaCl = 50 г/л, t = 25 °C, I = 0,2 А/см 2).

Результаты и их обсуждение

Анодные поляризационные зависимости, полученные на ОРТА в растворах хлорида натрия различных концентраций, в тафелевских координатах имеют в общем нелинейную форму (рис. 1). Это означает, что в разных областях плотностей тока на ОРТА протекают разные по своей природе процессы. Из этого следует, что сравнительную обработку зависимостей, полученных при поляризационных и коррозионных измерениях, необходимо проводить, разбивая полученные зависимости на отдельные участки по аналогии с[16].

В рассматриваемом случае такое разделение соответствует:

— процессам окисления хлорид-ионов в различные формы активного хлора (в первую очередь молекулярного хлора и гипохлорит-анионов) на неизменном по составу и структуре электроде. В этом случае угловой коэффициент тафелевской зависимости рассчитываемый по формуле (1) при температуре 25єС, и будет составлять 0,059 В. Учитывая возможные отклонения коэффициента переноса от значения 0,5, можно считать, что этому случаю соответствует диапазон значений углового коэффициента 0,03−0,065 В:

где R — универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура, F — постоянная Фарадея, z — заряд, б — коэффициент переноса;

• — процессам твердофазного окисления диоксида рутения, для которых угловой коэффициент будет значительно превышать значения 0,059/z;
• — процессам активного растворения оксидно-рутениевых покрытий, сопровождающимся пассивацией анода и быстрым ростом потенциала.

Для процессов первой группы диапазон плотностей тока составляет 0,001 — 0,032 А/см 2 (рис. 2).

Рассчитанные по коэффициентам тафелевской зависимости, представленные в таблице, плотности тока обмена в зависимости от концентрации NaCl в питающем растворе делятся на две группы: концентрации 100 и 300 г/л и концентрации менее 50 г/л. В первой группе более концентрированных растворов порядок анодной реакции по хлорид-ионам, оцениваемый по формуле (2) [16, 17]:

Таблица — Тафелевские коэффициенты, плотности тока обмена и порядки анодной реакции по хлорид-ионам для ОРТА.

При значении порядок анодной реакции составил 1,6, что, с учетом возможных изменений коэффициента переноса, соответствует двум, то есть анодной реакции выделения хлора:

В то же время для диапазона концентраций менее 50 г/л был получен отрицательный порядок реакции по хлорид-ионам, то есть отвечающий возрастанию плотности тока обмена с уменьшением концентрации хлорид-ионов. Это может означать, что для растворов с концентрацией хлорида натрия менее 50г/л на процессы окисления хлорид ионов накладываются побочные процессы коррозии покрытия.

На электроде ОРТА-И диапазон линейности тафелевской зависимости оказывается значительно шире, чем на ОРТА, что означает отсутствие побочных процессов изменения активного материала. Рассчитанное значение логарифма плотности тока обмена составляет -5,77, что значительно выше, чем на ОРТА, то есть постоянство свойств ОИРТА обеспечивает его более высокую электрохимическую активность.

Действительно, как показали коррозионные исследования, скорость коррозии для разных плотностей тока возрастает с уменьшением концентрации NaCl (рис. 3). Это означает, что в области пониженных концентраций хлорид-ионов в связи с возрастанием потенциала их окисления, начинаются процессы окисления материала анода.

При этом у анодов ОРТА-И резкое возрастание коррозии, как по рутению, так и по иридию, обнаруживается при более низких концентрациях NaCl и выражено значительно слабее.

Таким образом, окисление хлорид-ионов, прежде всего в области концентраций NaCl менее 50 г/л, можно охарактеризовать как происходящее в условиях, характеризующихся параллельным протеканием процессов окисления хлор-ионов до Cl2 и постоянно уменьшающейся активностью анодного покрытия вследствие развития процессов его коррозии, завершающейся необратимой пассивацией анода.

Механизм этих процессов прежде всего связан с окислением оксидно-рутениевой составляющей покрытия из RuO2 до летучегоRuO4[18], что согласно диаграмме Пурбэ для системы рутений-вода [19], в реальных условиях проведения электролиза водных растворов NaCl лежит в интервале потенциалов 1,0−1,55 В по НВЭ, возрастая с уменьшением pH. Наличие летучего соединения RuO4 обнаруживается в анодном газе при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов, резко увеличиваясь при pH>4 [20].

Величина анодного потенциала, при которой (в зависимости от материала анода и условий проведения электролиза) начинает развиваться необратимый процесс интенсивного разрушения активного покрытия определяемый, как «критический потенциал» (Екр.)[18], рассматриваемый как верхний технологический предел интенсификации процесса электролиза, был подробно проанализирован в обзорной работе [9]. Величины Екр при концентрации NaCl близких к исследованным в настоящем сообщении, но применительно к условия получения хлората натрия, были исследованы, в частности, в работах[21,22].

Следует также отметить, что на анодах ОРТА-И величины Екр выше, а скорости коррозии рутения и иридия ниже, чем на ОРТА. Это связано как с более широким интервалом области коррозионной стойкости иридия на диаграмме Пурбэ для системы иридий-вода [19], так, возможно, и с наличием в тройной системе смешанных оксидов титана, рутения и иридия соединений, более коррозионностойких по сравнению со смешанными оксидами титана и рутения.

Выводы

• 1. На электродах ОРТА, в особенности в области концентраций раствора хлорида натрия менее 50 г/л, протекают три группы сопряженных процессов: окисление хлорид-ионов, твердофазное окисление материала анодного покрытия, активное растворение покрытия. В связи с этим анодные поляризационные кривые имеют сложную форму.
• 2. Процессы окисления хлорид-ионов преобладают в области плотностей тока 0,001 — 0,032 А/см 2; при больших плотностях тока существенными становятся процессы окисления оксидно-рутениевого покрытия.
• 3. Окисление хлорид-ионов, в особенности в области концентраций менее 50 г/л, можно охарактеризовать как происходящее в условиях постоянно изменяющейся активности анодного материала, вследствие его твердофазного окисления и коррозии, с последующей пассивацией.
• 4. Процессам, определяющим коррозию активного покрытия, является окисление RuO2до термодинамически устройчивого в этих условиях летучего RuO4.
• 5. Критическое значение анодного потенциала (Eкр.), выше которого начинает развиваться интенсивная коррозия анодного покрытия, является верхним технологическимпределоминтенсификации процесса получения активного хлора по параметрам концентрации хлорида, плотности тока и температуры.
• 6. Аноды ОРТА-И с активным покрытием на базе смешанных оксидов титана, рутения и иридия обладают более высокой коррозионной стойкостью, по сравнению с ОРТА.

• 1. Измеров Н. Ф., Сноцкий И. В., Сидоров К. К. Параметры токсикометрии промышленных ядов при однократном воздействии: Справочник. М.: Медицина, 1977. 240 с.
• 2. Вредные вещества в промышленности. Под ред. Н. В. Лазарева и Э. Н. Левиной: Справочник: В 3 т. Т. 3. М.: Химия, 1976. 608 с.
• 3. Куликов А. Н., Орлов С. В., Пиманков С. И. Опыт внедрения технологии обеззараживания питьевой воды диоксидом хлора в системе централизованной хозяйственно-питьевого водоснабжения г. Нижнего Тагила. Вода и экология, 2002, № 4. С. 2−8
• 4. Кожевников А. Б., Петросян О. П. Хлорирование — микробиологическая и техническая безопасность водоподготовки: Материалы XII Международной научно-практической конференции «Проблемы управления качеством городской среды». Водная безопасность поселений России.- Москва, 2008. С. 54.
• 5. Антонов В. Н., Быстров В. И., Авксентьев В. В., Юрков JI. И., Кубасов В. Л. Окисно-рутениевые аноды на титановой основе в электролизе хлорида натрия в ваннах с диафрагмой. В. Н. Антонов [и др.]. Химическая промышленность, 1974, N 8. С. 600 — 603.
• 6. Эбериль В. И., Гребеник В. З., Добров Ю. В, Новиков Е. А. Стойкость анодов ОРТА в условиях промышленного производства хлората натрия. Химическая промышленость, 1996, № 5, с. 20−24.
• 7. Бахир В. М. К проблеме поиска путей промышленной и экологической безопасности объектов водоподготовки и водоотведения ЖКХ. Водоснабжение и канализация, 2009. С. 78
• 8. BianciG., DeNoraV., GalloneR., NidolaA., Pat. US№ 3 948 751, 1976; Pat. US№ 4 072 585, 1978.
• 9. Мазанко А. Ф., Новиков Е. А., Эбериль В. И. Металлооксидные аноды в хлорной промышленности. Сборник «Научные труды НИИ «Синтез», М. 1996, с. 28−155.
• 10. В. И. Эбериль, О. П. Ромашин, Ю. К. Дмитриев. Металлооксидные аноды нового поколения: результаты промышленных испытаний в хлорных электролизерах с ртутным катодом. Химическая промышленность сегодня, 2005, № 12, с. 6−8.
• 11. Городецкий В. В., Печерский М. М., Янке В. Е., Шуб Д. М., Лосев В. В. Кинетика растворения окисных рутениево-титановых анодов при электролизе хлоридных растворов. В. В. Городецкий [и др.]. Электрохимия.- 1979. Т. 15, N 4. С. 559−562.
• 12. Узбеков А. А., Клементьева В. С. Радиохимическое исследование избирательного растворения компонентов окиснорутениевых-титановых анодов (ОРТА) в хлоридных раствора. А. А. Узбеков, В. С. Клементьева. Электрохимия, 1985, Т. 21, N 6. С. 758−763.
• 13. Новиков Е. А., Ламыкин Е. В., Буссе-Мачукас В. Б. Сравнительная оценка радиохимических методов исследования коррозионного поведения оксидно-рутениевых титановых анодов. Электрохимия 1990, Т. 26, с. 867.

14. Denton D. A., Harrison J. A., Knowles R. I. Chlorine evolution and reduction on electrodes. Electrochim. Acta, 1979. pp. 521−527.

• 15. Denton D. A., Harrison J. A., Knowles R. I. Automation of electrode kinetics — IV. The chlorine evolution reaction on a plate electrode. D. A. Denton, J. A. Harrison, R. I. Knowles. Electrochim, Acta, 1980. pp. 1147−1152.
• 16. М. С. Липкин, Н. В. Смирнова, А. Б. Куриганова Изучение возможности катодной интеркаляции щелочных металлов в платину под действием переменного импульсного тока// Инженерный вестник Дона, 2012, № 1URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2012/627.
• 17. Е. А. Рыбалко, М. С. Липкин. Температурная зависимость получения анодного порошка меди на диоксиде свинца и диоксиде марганца // Инженерный вестник Дона, 2012, № 2 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2012/865.
• 18. М. Я. Фиошин, М. Г. Смирнова Электросинтез окислителей и восстановителей. — Л.: Химия, 1981. — 212с.
• 19. Pourbaix M., Van Moulder I., de Zoubov N. Platinum Met. Rev. 1959, № 3, P. 100.
• 20. Новиков Е. А., Жинкин Н. В., Эбериль В. И., Буссе-Мачукас В.Б. Коррозионно-электрохимическое поведение ОРТА при электролизе растворов хлоридов лития, натрия и калия в условиях электролиза с мембраной. Электрохимия, 1990, № 2, с. 245−248.
• 21. Елина Л. М., Гитнева В. М., Быстров В. И., Шмыгуль Н. М. Способ восстановления активности отработанного покрытия, 1974, С. 68−70.
• 22. В. И. Эбериль, Н. С. Федотова, Е. А. Новиков. Поляризационные характеристики анодов ОРТА в условиях получения хлората натрия. Электрохимия, 1997, т. 33, № 5, с. 610−616.

References

• 1. Izmerov N.F., Snockij I.V., Sidorov K.K. Parametry toksikometrii promyshlennyh jadov pri odnokratnom vozdejstvii: Spravochnik [Parameters toxicometry industrial poisons single exposure: Directory]. M.: Medicina, 1977. P. 240.
• 2. Vrednye veshhestva v promyshelnnosti [Harmful substances in industry]. Pod red. N.V. Lazareva i Je.N. Levinoj: Spravochnik: V 3 t. T. 3. M.: Himija, 1976. P. 608.
• 3. Kulikov A. N., Orlov S.V., Pimankov S.I. Voda i jekologija. 2002. № 4. P. 2−8.
• 4. Kozhevnikov A.B., Petrosjan O.P. Hlorirovanie — mikrobiologicheskaja i tehnicheskaja bezopasnost' vodopodgotovki: Materialy XII Mezhdunarodnoj nauchno-prakticheskoj konferencii «Problemy upravlenija kachestvom gorodskoj sredy». Moskva, 2008. P. 54.
• 5. Antonov V. N., Bystrov V.I., Avksent’ev V. V., Jurkov JI. I., Kubasov V. L. Himicheskaja promyshlennost', 1974. N 8. P. 600 — 603.
• 6. Jeberil' V.I., Grebenik V.Z., Dobrov Ju. V, Novikov E.A. Himicheskaja promyshlenost', 1996, № 5, p. 20−24.
• 7. Bahir V.M. K probleme poiska putej promyshlennoj i jekologicheskoj bezopasnosti obektov vodopodgotovki i vodootvedenija ZhKH. Vodosnabzhenie i kanalizacija [On the problem of finding ways to industrial and environmental safety of water treatment facilities and wastewater utilities], 2009. p. 78
• 8. Bianci G., De Nora V., Gallone R., Nidola A., Pat. US № 3 948 751, 1976; Pat. US № 4 072 585, 1978.
• 9. Mazanko A.F., Novikov E.A., Jeberil' V.I. Metallooksidnye anody v hlornoj promyshlennosti. Sbornik «Nauchnye trudy NII „Sintez“ [Metal oxide anodes in chlor-alkali industry. The collection „Proceedings of the Research Institute“ Synthesis» ], M. 1996, p. 28−155.
• 10. V.I. Jeberil', O.P. Romashin, Ju.K. Dmitriev. Himicheskaja promyshlennost' segodnja, 2005, № 12, s. 6−8.
• 11. Gorodeckij V.V., Pecherskij M.M., Janke V.E., Shub D.M., Losev V. V. Jelektrohimija. 1979. T. 15, N 4. pp. 559−562.
• 12. Uzbekov A.A., Klement’eva V.S. Jelektrohimija, 1985, T. 21, N 6. p. 758−763.
• 13. Novikov E.A., Lamykin E.V., Busse-Machukas V.B. Electrochim 1990. T. 26, p. 867.
• 14. Denton D. A., Harrison J. A., Knowles R. I. Chlorine evolution and reduction on RuO2/TiO2 electrodes. Electrochim. Acta, 1979. P. 521−527.
• 15. Denton D. A., Harrison J. A., Knowles R. I. Automation of electrode kinetics — IV. The chlorine evolution reaction on a RuO₂-TiO₂ plate electrode. D. A. Denton, J. A. Harrison, R. I. Knowles. Electrochim, Acta, 1980. P. 1147−1152.
• 18. M. Ja. Fioshin, M.G. Smirnova. Electrosyntez okisliteley I vosstanoviteley., L. 1981, p. 212.
• 19. Pourbaix M., Van Moulder I., de Zoubov N. Platinum Met. Rev. 1959, № 3, P. 100.
• 20. Novikov E.A., Zhinkin N. V., Jeberil' V.I., Busse-Machukas V.B. Jelektrohimija, 1990, № 2, p. 245−248.
• 21. Elina L.M., Gitneva V.M., Bystrov V.I., Shmygul' N.M. Sposob vosstanovlenija aktivnosti otrabotannogo pokrytija [Activity recovery of spent coating method], 1974, P. 68−70.
• 22. V.I. Jeberil', N.S. Fedotova, E.A. Novikov. Jelektrohimija, 1997, t. 33, № 5, p. 610−616.