Применение комплексных соединений в химическом анализе

Осаждение катионов и анионов из растворов. Катионы калия К⁺ осаждают с помощью гексахлороплатината натрия Na₂[PtCl₆] или платинахлористоводородной кислоты:

Осаждение катионов калия можно также проводить с помощью гексанитрокобальтата (Ш) натрия Na₃1 Co (N0₂)₆ |:

Еще менее растворим в воде гексанитрокобальтат (Ш) калия и серебра (1) K₂Ag[Co (N0₂)₆], осаждающийся из водных растворов в виде оранжево-желтого осадка.

Осаждение катионов аммония NH^ можно осуществить растворами гексахлороплатината натрия Na₂[PtCl₆] или платинахлористоводородной кислоты H₂[PtCl₆] (как и катионов калия):

Висмут (Ш) осаждают из водных растворов в форме комплекса [Cr (NH₃)₆] [BiCl₆].

Аналогично можно осадить из водных растворов сурьму (У) в виде устойчивого и весьма малорастворимого комплекса [Сг (еп)₃] |SbS₄], где еп — молекула этилендиамина. Это очень удобный и быстрый метод определения полумикроколичеств сурьмы.

Растворение осадков. Для растворения осадка хлорида серебра AgCl используют реакцию образования растворимого комплекса [Ag (NH₃)₂]Cl.

Обработка щелочами при нагревании осадка сульфата свинца PbS0₄ приводит к его растворению вследствие образования растворимого комплекса [РЬ (ОН)₄]^2-:

в ионной форме

Разделение ионов путем дробного осаждения или дробного растворения. Ионы кадмия Cd²⁺ и цинка Zn²+, обладающие сходными свойствами, можно разделить дробным осаждением с последующим их определением. Для этого в раствор, содержащий смесь катионов кадмия и цинка, вводят тиокарбамид SC (NH₂)₂ и затем комплекс хрома (Ш) [Cr (SCN)₄]. Образующийся растворимый тиокарбамидный комплекс кадмия.

где L — молекула тиокарбамида, осаждается в форме малорастворимого осадка красного цвета с комплексом хрома.

Осадок кадмиевого комплекса можно отделить от маточника, в котором остаются катионы цинка.

Другой пример — отделение серебра из смеси хлоридов серебра и ртути: AgCl + Hg₂Cl₂. Осадок, состоящий из этой смеси, обрабатывают раствором аммиака. Серебро переходит в раствор вследствие образования растворимого комплекса [Ag (NH₃)₂]Cl.

Хлорид ртути (I) Hg₂Cl₂ остается в осадке, который постепенно темнеет вследствие выделения металлической ртути при реакции хлорида ртути (1) с аммиаком.

Аналогично можно перевести в раствор из осадков гидроксидов катионы Со²⁺, Ni²+, Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²+ в форме растворимых аммиачных комплексов, тогда как гидроксиды магния, марганца, железа, сурьмы, висмута остаются в осадке, поскольку не образуют растворимых аммиакатов.

Определение ионов по изменению окраски раствора вследствие образования окрашенных комплексов. Многие комплексные соединения обладают характерной окраской, что позволяет использовать их для обнаружения ионов в растворе. Так, катионы Fe²⁺ или Fe³⁺ можно определить по образованию темно-синих осадков «турнбулевой сини» Fe§⁺ [Fe³⁺(CN)₆]₂ и «берлинской лазури» Fe^⁺ [Fe²⁺(CN)₆]₃ при реакциях с феррицианид-ионом [Fe (CN)₆]³~ и ферроцианид-ионом [Fe (CN)₆]⁴— соответственно:

Ионы Fe³+ можно обнаружить также по образованию в растворе окрашенных в красный цвет тиоцианатных комплексов железа (Ш):

где гс = 1−3.

Катионы меди (Н) Си²⁺ определяют, действуя раствором аммиака на раствор, содержащий катионы Си²⁺. При этом протекает реакция образования растворимого аммиачного комплекса меди (П) [Cu (NH₃)₄]²+ ярко-синего цвета:

Маскирование ионов в растворе (устранение их мешающего действия). Ионы, мешающие обнаружению других ионов в растворе, нередко можно связывать в прочные комплексы с помощью подходящих лигандов, что понижает концентрацию их аквакомплексов в растворе и тем самым устраняет их мешающее действие.

Рассмотрим, например, возможность определения ионов Со²+ в присутствии катионов Fe³⁺ реакцией с тиоцианат-ионами SCN~. Ионы Со²⁺ образуют с тиоцианат-ионами комплексы [Co (SCN)₄]^2_ синего цвета:

Тетратиоцианатный комплекс кобальта (П) не очень устойчив (lgK = 2,20, т. е. К_у = 1,6 • 10²), и в разбавленных растворах равновесие сильно смещено влево. Ионы Fe³⁺ также образуют с тиоцианат-ионами окрашенные (в красный цвет) тиоцианатные комплексы [Fe (SCN)_n]³-ⁿ:

При гс = 6 константа устойчивости комплекса железа (Ш) К_у — 1,7 х х 10³ (IgKy = 3,23), т. е. этот комплекс несколько устойчивее тиоцианатного комплекса кобальта (Н). На фоне окрашенного комплекса железа (Ш) окраску соединения кобальта (Н) заметить практически невозможно, т. е. катионы Fe³⁺ мешают открытию ионов Со²⁺. Мешающее действие катионов железа (III) можно подавить введением в раствор фторид-ионов F-. В присутствии этих анионов железо (III) связывается в очень прочный бесцветный комплекс [FeF₆]³-:

с константой устойчивости К_у = 7 • 10¹¹ (lgK_y = 11,86), на несколько порядков превышающей константу устойчивости тиоцианатного комплекса железа (Ш). Последний в присутствии фторид-ионов разрушается и переходит во фторидный комплекс железа (Ш):

Концентрационная константа этого равновесия (К_с = 4,1 • 10⁸) достаточно большая, поэтому равновесие практически полностью сдвинуто вправо — в сторону образования фторидного комплекса железа (Ш), т. е. тиоцианатный комплекс практически разрушается. Ион кобальта Со²⁺ в этих условиях не образует прочных фторидных комплексов.

Для маскирования ионов металлов (устранения их мешающего действия) используют их связывание в хлоридные, тиосульфатные, аммиачные комплексы, в комплексонаты. Основное условие, которое должно при этом выполняться, состоит в том, что образующийся комплекс, в который связываются мешающие ионы, должен обладать высокой устойчивостью (высоким значением константы устойчивости К_у), а определяемый ион, напротив, не должен образовывать устойчивые комплексы с маскирующим агентом.

Изменение окислительно-восстановительных потенциалов (ОВП) редокс-систем. Образование различных комплексов влияет на величину ОВП редокс-пар. Рассмотрим, например, редокс-пару pt⁴+|pt²+, которой соответствует полуреакция Pt⁴⁺ +2е~ =Pt²⁺. Ионы Pt⁴⁺ и Pt²+ в растворе присутствуют в форме комплексов, причем природа лигандов и состав комплексов влияют на величину ОВП:

(Ру — пиридин, C₅H₅N).

Здесь величины стандартного ОВП даны для 0,1 моль/л водных растворов НС1 при комнатной температуре.

Другой пример — редокс-пара Fe³⁺|Fe²⁺, которой соответствует полуреакция Fe³⁺ + е~ =Fe²⁺, ф°=0,771 В. Той же редокс-паре в комплексах соответствуют уже другие величины стандартного ОВП:

(L — молекула 1,10-фенантролина C₁₂H₈N₂).

Изменения значений ОВП, как мы видим, могут быть весьма значительными.

Концентрирование веществ. Для концентрирования веществ иногда используют образование комплексов, которые затем экстрагируют из большого объема водной фазы в малый объем жидкой органической фазы.

Так, например, проводят экстракцию катионов кадмия Cd²⁺ в форме оксихинолинатного комплекса из водных растворов хлороформным раствором 8-оксихинолина.

Определение катионов металлов люминесцентным методом.

Комплексообразование используют в соответствующем анализе для перевода ионов в люминесцирующий комплекс.

Так, катионы цинка Zn²⁺ в присутствии бензоина С₆Н₅СН (ОН)СОС₆Н₅ образуют комплексы, обладающие интенсивной флуоресценцией.

Люминесцентным методом можно обнаружить и определять катионы бериллия Ве²+, алюминия А1³⁺, галлия Ga³⁺, индия 1п³⁺, скандия Sc³⁺ в присутствии морина, который образует комплексные соединения с этими катионами; ионы бериллия — также и в присутствии 1-амино- 4-оксиантрахинона и т. д.

Фиксирование точки эквивалентности в титриметрическом анализе. Образование или разрушение комплексов используется для определения конца титрования. Это явление подробно рассматривается в курсе титриметрического анализа.