Требования к аналитическим реакциям, их чувствительность и селективность

В аналитической работе обычно используют химические реакции, протекающие достаточно быстро и полно. Выполняя аналитическую реакцию, необходимо соблюдать условия, которые определяются свойствами получающегося продукта. При несоблюдении этих условий результат не может считаться достоверным. Одним из условий является среда. Например, нельзя обнаруживать ион Са²⁺ действием оксалата аммония (NH₄)₂C₂04 в присутствии сильной кислоты, так как оксалат кальция СаС₂0₄ растворим в сильных кислотах. Осадок хлорида серебра AgCl, растворимого в NH₄OH, не может быть получен в аммиачной среде. Если осадок какого-либо вещества, например КНС₄Н₄0₆, выпадает только в нейтральной среде, то анализируемый раствор сначала нейтрализуют кислотой или щелочью.

Другим условием выполнения реакций является поддержание необходимой температуры раствора. Большинство аналитических реакций выполняют при комнатной температуре или при охлаждении пробирки водой под краном. Это необходимо, например, при осаждении гексагидроксостибиата (У) натрия Na[Sb (OH)₆] или гидротартрата калия КНС₄Н₄0₆. Некоторые реакции требуют нагревания до определенной температуры. Так, обнаружение иона NH^ действием щелочи на исследуемый раствор выполняют при нагревании.

Не менее важна концентрация обнаруживаемого иона в растворе. Если образующееся соединение малорастворимо и выпадает в осадок при очень небольшой концентрации обнаруживаемого иона, то реакция считается высокочувствительной. Понятие о чувствительности распространяют на все аналитические реакции, каким бы внешним эффектом они не сопровождались.

Характеристика чувствительности аналитических реакций. Чувствительность аналитических реакций определяет возможность обнаружения вещества (ионов, молекул) в растворе. Она характеризуется рядом показателей.

1. Предельное разбавление (V_lim) — максимальный объем раствора, в котором может быть однозначно (больше чем в 50 опытах из 100) обнаружен 1 г определяемого вещества при помощи данной аналитической реакции. V_lim выражается в миллилитрах на грамм (мл/г).

Например: аналитическая реакция иона меди (II).

при которой образуется сине-фиолетовый комплекс аммиаката меди, имеет предельное разбавление 250 000 мл/г (У_Ит = 2,5 • 10⁵ мл/г), т. е. ионы меди можно открыть с помощью этой реакции в растворе, содержащем 1 г меди (П) в 250 000 мл воды. Если в 250 000 мл (250 л) будет содержатся менее 1 г ионов меди, обнаружить их этой реакцией невозможно.

2. Предельная концентрация c_lim (или c_min) — наименьшая концентрация, при которой определяемое вещество может быть обнаружено в растворе данной аналитической реакцией. Предельная концентрация c_lim выражается в граммах на миллилитр (г/мл).

Предельная концентрация и предельное разбавление связаны соотношением.

Предельная концентрация иона Си²+ при аналитической реакции с аммиаком.

• 3. Минимальный объем предельно разбавленного раствора V_min, мл — наименьший объем анализируемого раствора, необходимый для обнаружения определяемого вещества данной аналитической реакцией: V_min(Cu²⁺) = 0,05 мл.
• 4. Предел обнаружения (обнаруживаемый минимум) т, мкг —

наименьшая масса определяемого вещества, однозначно обнаруживаемого данной аналитической реакцией в минимальном объеме предельно разбавленного раствора (1 мкг = 10^_6 г).

Вычислим обнаруживаемый минимум для иона меди (II) в виде аммиаката: т = 4 • 10~⁶ г/мл • 0,05 мл • 10⁶ = 0,2 мкг.

Это означает, что если масса ионов меди (П), содержащаяся в 0,05 мл предельно разбавленного раствора, меньше 0,2 мкг, то невозможно обнаружить эти ионы реакцией с аммиаком. Аналитическая реакция тем чувствительнее, чем меньше ее обнаруживаемый минимум, минимальный объем предельно разбавленного раствора и чем больше предельное разбавление.

Иногда для характеристики чувствительности аналитических реакций используют показатель (порог) чувствительности — отрицательный десятичный логарифм предельной концентрации:

Международным соглашением установлены следующие величины стандартных объемов раствора (V) в различных методах: реакция в микропробирке (полумикрометод) — 1 мл; капельная реакция — 0,03 мл; реакция на предметном стекле — 0,01 мл.

В качественном анализе применяют только те реакции, обнаруживаемый минимум которых не превышает 50 мкг. Порог чувствительности сильно зависит от условий выполнения реакций, концентрации реактивов, продолжительности их действия, внешнего эффекта, температуры, присутствия посторонних веществ и т. д.

Помимо чувствительности большое значение имеет селективность реакции. Селективные, или избирательные, реакции дают сходный внешний эффект с несколькими ионами. Например, оксалат аммония образует осадки с катионами Са²⁺, Ва²⁺, Sr²⁺ и др. Чем меньше таких ионов, тем более выражена избирательность (селективность) реакции. Иногда посторонний ион, присутствуя в растворе, не взаимодействует непосредственно с прибавляемым реактивом, но понижает чувствительность выполняемой реакции. Чтобы устранить влияние посторонних ионов, пользуются так называемыми маскирующими агентами, которые переводят мешающие ионы в малодиссоциирующие или комплексные соединения. При этом концентрация посторонних ионов в растворе сильно понижается и помехи устраняются, повышается селективность обнаружения иона.

Специфической называют такую реакцию, которая позволяет обнаружить ион в присутствии других ионов. Например, специфична реакция обнаружения иона аммония действием щелочи при нагревании, так как в этих условиях аммиак может выделяться только из солей аммония:

Специфична реакция на иод с крахмалом. Можно считать специфической также реакцию образования кроваво-красного иона [Fe (SCN)]²⁺ при действии тиоцианата на Fe³⁺. Однако специфических реакций сравнительно немного.