Индикаторы осадительного титрования

В методе осадительного титрования для фиксации ТЭ используют индикаторы следующих типов: осадительные, металлохромные, адсорбционные.

Осадительные индикаторы — индикаторы, образующие с титрантом окрашенные осадки в ТЭ или вблизи ее. Растворимость осадка индикатора с титрантом больше, чем титранта с определяемым веществом. Примером осадительных индикаторов может служить хромат калия К₂Сг0₄, предложенный Мором для аргентометрического титрования хлорид-ионов нитратом серебра. Растворимость.

В исходный анализируемый раствор, содержащий определяемые хлорид-ионы, прибавляют несколько капель водного раствора хромата калия и титруют раствором нитрата серебра. В процессе титрования вначале образуется малорастворимый белый осадок хлорида серебра:

Хлорид серебра менее растворим, чем хромат серебра, поэтому осадок хромата серебра не образуется до тех пор, пока в растворе имеются хлорид-ионы. В ТЭ все хлорид-ионы теоретически оттитрованы. Прибавление первой же избыточной капли титранта (раствора нитрата серебра) приводит к возникновению красно-коричневого осадка хромата серебра, и в этот момент титрование заканчивают:

Определение проводят при pH 6,5—10,3, так как в сильнокислых средах (pH < 6,5) осадок хромата серебра растворяется с образованием дихромат-ионов:

В сильнощелочных средах (pH > 10,3) аргенгометрическое титрование не проводят, поскольку в щелочных растворах соли серебра дают коричневый осадок оксида серебра Ag₂0:

Требуемая величина кислотности раствора поддерживается введением гидрокарбоната натрия NaHC0₃. В оптимальном случае концентрация хромат-ионов в титруемом растворе должна составлять около 0,005 моль/л. При более высокой концентрации хромат-ионов их собственная желтая окраска затрудняет обнаружение появления красного осадка хромата серебра. При пониженных концентрациях хромат-ионов потребуется некоторый перерасход титранта (раствора нитрата серебра) для образования осадка хромата серебра, что увеличивает ошибку осадительного титрования. Обычно рекомендуется готовить 5%-ный водный раствор К₂Сг0₄ и точно соблюдать требования методики анализа, предусматривающей прибавление только определенного количества раствора индикатора в каждом конкретном случае.

Металлохромные индикаторы в осадительном титровании — индикаторы, образующие с титрантом окрашенные комплексы вблизи ТЭ. Один из наиболее известных металлохромных индикаторов осадительного титрования — соль железа (Ш) — был предложен Я. Фольгардом для тиоцианатометрического определения катионов серебра, а также для аргентометрического определения галогенидов способом обратного титрования. Обычно в качестве соли железа (Ш) используют железоаммонийные квасцы NH₄Fe (S0₄)₂-12H₂0.

Рассмотрим, например, определение катионов серебра Ag+ прямым титрованием раствором, содержащим тиоцианат-ионы SCN. В исходный анализируемый раствор, содержащий катионы серебра, прибавляют небольшое количество индикатора — раствора соли железа (Ш). При титровании протекает реакция

В ТЭ все катионы серебра теоретически оттитрованы. Прибавление после ТЭ первой же избыточной капли титранта приводит к образованию тиоцианатных комплексов железа (Ш) красного цвета:

Раствор принимает красную окраску, которая отчетливо наблюдается уже при концентрации комплексов железа (III) около 6,4 • 10~⁶ моль/л, т. е. индикатор весьма чувствителен по отношению к тиоцианат-ионам. До ТЭ тиоцианатные комплексы железа (III) не образуются, так как тиоцианат-ионы в первую очередь связываются в малорастворимый осадок AgSCN.

Титрование проводят в кислой среде (pH < 1) для подавления гидролиза железа (Ш), поскольку продукты гидролиза также окрашены. Обычно используют растворы с концентрацией [Fe³⁺] ~ 0,015 моль/л. При более высокой концентрации железа (III) становится заметной собственная желто-коричневая окраска аквакомплексов железа (Ш), что затрудняет точную фиксацию КТТ.

Свободный индикатор железоаммонийные квасцы NH₄Fe (S0₄)₂ * 12Н₂0 представляет собой бледно-лиловые прозрачные кристаллы, растворимые в воде, нерастворимые в этаноле. Для приготовления раствора индикатора растворяют 30 г железоаммонийных квасцов в 100 мл воды и для подавления гидролиза железа (III) добавляют разбавленную азотную кислоту до изменения первоначальной коричневой окраски раствора в желтоватозеленую.

Адсорбционные индикаторы — индикаторы, адсорбция или десорбция которых осадком при осадительном титровании сопровождается изменением окраски в ТЭ или вблизи ее. Индикаторы такого типа являются органическими веществами, которые адсорбируются осадком только в ТЭ, окрашивая его, а до ТЭ адсорбции не происходит. Они являются слабыми протолитами кислотного или основного характера.

Типичными адсорбционными индикаторами являются флуоресцеин и эозин (тетрабромфлуоресцеин).

Эти два индикатора вблизи ТЭ при адсорбции на поверхности образовавшегося при титровании осадка изменяют свой цвет следующим образом.

Флуоресцеин в свободном состоянии представляет собой желто-красный порошок, растворимый в щелочных растворах и в спирте. На практике используют ОД—0,2%-ный спиртовой раствор.

Применяется он при аргентометрическом определении ионов С1^_, Br-, I-, SCN-.

Эозин обычно используется как индикатор в виде соли эозината натрия, которая представляет собой водорастворимый порошок красного цвета. На практике применяют 0,5%-ный водный раствор натриевой соли эозина или 0,1%-ный раствор эозина в 60—70%-ном спирте. Используется он при аргентометрическом определении Br-, I^-, SCN^-.

Помимо флуоресцеина и эозина в качестве адсорбционных индикаторов применяют также ализариновый красный (при определении SCN^-, [Fe (CN) ₆] 4-), бромкрезоловый синий (С1Д, бромфеноловый синий (С1~, Вщ, ISCN-), дифенилкарбазид (СИ, Вг~), дифенилкарбазон (С1~), 3,6-дихлорфлуоресцеин (Cl^-, В г-, I~, SCN-), конго красный (СИ, Вг", 1~), родамин (Cl^-, Вг-), сульфофлуоресцеин (Cl^-, Br^-, I-, SCN-), метаниловый желтый (Cl~, В г^-, I^-), тартразин (Cl^-, Br~, I^-, SCN~), тропеолин 00 (СИ), феносафранин (СИ, Вг-), фуксин (СИ, Вг-, И, SCN-), эритрозин В (М0О4Д и некоторые другие.

Механизм действия адсорбционных индикаторов рассматриваемого типа заключается в следующем. Пусть осадительное титрование раствора хлорида натрия раствором нитрата серебра проводят в присутствии адсорбционного индикатора флуоресцеина, который в водном растворе является слабой кислотой. Обозначим сокращенно молекулу индикатора символом Hind.

В процессе титрования образуется белый осадок хлорида серебра:

Индикатор диссоциирует по схеме Hind = Н⁺ + Indr.

До ТЭ в растворе имеются неоттитрованные хлорид-ионы. Эти ионы адсорбируются на поверхности осадка AgCl в первую очередь, так как входят в его состав. При этом хлорид-ионы обусловливают отрицательный заряд поверхности осадка, который вследствие электростатического отталкивания препятствует адсорбции отрицательно заряженных анионов индикатора Ind~, и последние остаются в растворе. В диффузном слое около отрицательно заряженной поверхности осадка находятся катионы, присутствующие в растворе: Na⁺, Н₃0⁺. Возникшая структура поверхности осадка схематически показана на рис. 18.2. Раствор имеет желто-зеленый цвет индикатора. Белый осадок AgCl вследствие окраски раствора также выглядит желтым.

После достижения ТЭ, когда практически все хлорид-ионы оттитрованы и перешли в осадок, дальнейшее прибавление титранта AgN0₃ приводит к появлению в растворе избыточных катионов серебра Ag+. Из всех ионов, имеющихся в растворе, эти катионы будут адсорбироваться на поверхности осадка в первую очередь.

Рис. 18.2. Схематическое изображение структуры поверхности осадка AgCl до ТЭ (а) и после ТЭ (б).

Адсорбция катионов серебра на поверхности осадка AgCl приводит к появлению положительного заряда, вследствие чего на ней адсорбируются отрицательно заряженные ионы индикатора Ind~ (рис. 18.2, б). При адсорбции анионы индикатора образуют с катионами серебра адсорбционный комплекс красно-розового цвета. Таким образом, после ТЭ происходит изменение цвета осадка AgCl из желтого в краснорозовый.

Условия применения адсорбционных индикаторов. При использовании адсорбционных индикаторов необходимо учитывать влияние следующих условий.

• 1. Концентрация реагирующих растворов. Изменение цвета индикатора при его адсорбции на поверхности осадка после ТЭ заметно тем отчетливее, чем больше поверхность осадка и выше поверхностная концентрация адсорбционных комплексов индикатора. Поэтому следует исключать условия, благоприятствующие уменьшению поверхности осадка, а именно избегать титрование при больших концентрациях реагентов и повышенной ионной силе раствора.
• 2. Кислотность раствора. Оптимальный интервал изменения pH раствора при использовании флуоресцеина в качестве адсорбционного индикатора составляет от 6,5 до 10,3. Флуоресцеин — слабая кислота (рК_к ~ 8). При низких значениях pH раствора кислотная диссоциация флуоресцеина подавляется, концентрация анионов Ind- в растворе понижается. В щелочных же растворах при pH > 10,3 происходит образование темного осадка оксида серебра Ag₂0.

Эозин можно применять в качестве адсорбционного индикатора в интервале значений pH от 2 до 10,3.

• 3. Адсорбционная способность индикаторов. Очевидно, что индикатор не должен адсорбироваться на поверхности осадка раньше определяемых ионов, так как в противном случае раствор окажется недотитрованным. Так, например, эозин можно применять при определении анионов Br~, I", SCN-, однако его нельзя использовать при определении хлорид-ионов, так как осадок AgCl адсорбирует анионы эозина еще до достижения ТЭ. Установлен следующий ряд адсорбционной способности анионов при pH 7 на поверхности осадка хлорида серебра при аргентометрическом титровании: 1~, CN- > SCN- > Вг- > анион эозина > СЬ, анион дихлорфлуоресцеина > СН₃СОО^_ > анион флуоресцеина > N0§, C104. Каждый предшествующий анион этого ряда адсорбируется на поверхности осадка хлорида серебра раньше последующего. Из рассмотрения этого ряда следует, что, как отмечено выше, в присутствии эозина можно определять аргентометрически анионы I", CN^_, SCN-, Вг-, но нельзя определять СИ; в присутствии флуоресцеина можно определять все пять указанных анионов.
• 4. Скорость титрования. Адсорбция индикатора — обратимый процесс, который протекает во времени. Поэтому титрование вблизи ТЭ следует проводить медленно.
• 5. Титрование ведут в рассеянном свете, поскольку при большой поверхности осадка, а также наличии светочувствительных катионов серебра и анионов индикатора ускоряется фотохимическое разложение соединений серебра.