Большое каноническое распределение

Рассмотрим систему тождественных частиц, число которых может изменяться с течением времени случайным образом. Найдем функцию распределения, которая описывает систему с переменным числом частиц в состоянии термодинамического равновесия. В этом случае функция распределения не должна зависеть от времени:

W = W (N, X), (2.98).

здесь N — число частиц в рассматриваемой системе, = X- многомерная дискретная величина, взаимно однозначно характеризующая микросостояние системы из N частиц. Величина (2.98) есть вероятность того, что рассматриваемая система состоит из N частиц и находится в микросостоянии X.

Предположим, что искомая функция распределения равновесной системы с переменным числом частиц имеет вид.

W (N, X) = f (N, E (N, X)), (2.99).

где / = f (N, Е) — неизвестная функция двух переменных, Е = E (N, X) — энергия системы из N частиц. Зависимость.

W = f (N, Е) (2.100).

функции распределения от числа частиц и энергии можно установить следующим образом. Рассмотрим две какие-либо макроскопические части 1 и 2 равновесной системы, состоящей из тождественных частиц (рис.

2.3). Эти две составные части могут обмениваться с общим резервуаром не только теплом, но и частицами. В таком случае числа N и N2 частиц в системах 1 и Сбудут переменными величинами. Так как системы 1 и 2 являются составными частями равновесной системы, каждая из них также будет находиться в состоянии термодинамического равновесия. Пусть Х и Х‘2 суть переменные, характеризующие микросостояния систем 1 и 2 соответственно, a W = W (N, X1) и W2 = Х2) —

функции распределения, описывающие эти равновесные системы.

Будем рассматривать системы 1 и 2 как единую систему /+ 2, микросостояние которой характеризуется величиной Х2 = {Xi, Х2}. Функция распределения системы 1+2 зависит от числа частиц N12 В этой системе и от величины Х12: W12 = ^12(^12, Х12). Число частиц N12 и энергия ?12 составной системы 1+2 связаны с числами частиц N, N0 и энергиями Е1, Е2 систем / и 2 соотношениями.

Равенство (2.102) выражает аксиому аддитивности энергии, согласно которой энергией взаимодействия макроскопических систем можно пренебречь. Так как системы 1 и 2 не взаимодействуют между собой, каждая из этих систем может находиться в том или ином микросостоянии независимо от того, в каком микросостоянии находится другая система. По этой причине случайные величины {N1, Xi} и {N2, Х2} являются статистически независимыми. Согласно определению статистической независимости функция распределения W12 составной системы 1+ Сбудет равна произведению функций распределения W и W2 ее составных частей 1 и 2:

Представим функции распределения И², W и W2 ^в виде (2.100): При этом равенство (2.103) можно записать так:

aside class="viderzhka__img" itemscope itemtype="http://schema.org/ImageObject">

Логарифмирование обеих частей этого равенства дает Как видно из соотношений (2.101), (2.102) и (2.104), число частиц X, энергия Е и логарифм функции распределения In / суть аддитивные величины. И если существует связь между ними, то она может быть описана только линейной зависимостью.

где 7, /? и I/ - величины, не зависящие от N и Е. Зависимость (2.105) дает общее решение функционального уравнения (2.104) при условиях.

(3.101) и (3.102). Причем параметры 7 и /? должны быть одинаковыми для всех частей равновесной системы. В справедливости сказанного легко убедиться, подставив выражение (2.105) в уравнение (2.104).

Итак, равенство (2.104) будет находится в согласии с равенствами.

(3.101) и (2.102) только при условии, что логарифм каждой из функций /12, /1 и /2 линейно зависит от ее аргументов, т. е. имеет вид (2.105). Проверим правильность этого утверждения. С этой целью преобразуем равенство (2.104) при помощи соотношений (1.101), (2.102) и выражения (2.105). Получим:

Если выражение (2.105) правильно, то это равенство должно превратиться в тождество. В самом деле, так будет при условии, что величины 7 и /? для любой части равновесной макросистемы принимают одинаковые значения, т. е. являются интенсивными параметрами:

а величины ^12″ Щ и v2 таковы, что.

Равенство (2.105) приводит к искомой зависимости (2.100) функции распределения равновесной системы с переменным числом частиц от числа частиц и энергии системы:

При этом функция распределения (2.98) равновесной системы с переменным числом частиц будет иметь вид.

Это выражение называется большим каноническим распределением Гиббса. Следует заметить, что при постоянном значении числа частиц в системе это выражение превращается в распределение Гиббса.

Условие нормировки вероятности (2.98) имеет вид Подстановка выражении (2.107) в это равенство приводит к соотношению.

которое связывает нормировочный множитель v и параметры у и 0. Из этого соотношения следует, что.

где величина называется большой статистической суммой.

Если микросостояния миогочастичной системы характеризуются непрерывной многомерной величиной х, то большое каноническое распределение, которое описывает равновесное макросостояние такой системы, будет представлять собой плотность вероятности.

которая удовлетворяет условию нормировки

Из этого условия вытекает равенство (2.109), в котором.

Имеются основания полагать, что вообще все материальные системы являются дискретными, а наблюдаемая непрерывность состояний многих реальных систем есть следствие того, что разность /(«+1) — /(«) двух соседних значений дискретной величины /, характеризующей состояние системы, часто бывает гак мала, но сравнению со значением f (i), что эта величина воспринимается как непрерывная. Поэтому формулы, относящиеся к дискретным системам, следует считать более точными, чем аналогичные формулы для непрерывных систем, и более содержательными с точки зрения физического смысла.