Лекция 2. Необратимые реакции первого, второго, n-го и нулевого порядка

Необратимые реакции первого порядка Примеры:

2N₂O₅ 2N₂O₄ + O₂

CH₃OCH₃ CH₄ + H₂ + CO.

Выведем кинетическое уравнение реакции первого порядка. Пусть в начальный момент времени имеется, а моль исходного вещества А. Если к моменту t прореагировало х моль вещества, то в смеси осталось (ах) моль. Тогда концентрация вещества, А в момент времени t равна:

С_А =.

Скорость реакции первого порядка (согласно определению) прямо пропорциональна концентрации реагирующего вещества в первой степени. Объединяя основное кинетическое уравнение с выражением для скорости химической реакции, получим:

= k / V.

= k (a x).

Разделим переменные и проинтегрируем:

= k dt, ln (a x) = kt + Const.

Найдем Const: если t = 0, х = 0 и ln a = Const.

kt = ln a ln (a x).

k = ln / a: V, (a x): V.

k = ln.

(С_о исходная концентрация вещества, С его концентрация к моменту времени t). k = t ^-1: сек ^-1, мин ^-1, час ^-1.

Освобождаясь от ln, получим:

= е^kt

(a x) = ae^-kt, x = a (1 e^-kt).

По этим уравнениям можно определить количество (a x) вещества А, не прореагировавшее к моменту t, и количество х этого вещества, прореагировавшее к моменту t (иначе количество вещества В, образовавшегося к моменту t).

Видно (из рис. и из уравнений), что полное исчезновение исходного вещества произойдет через бесконечно большой промежуток времени. В практических расчетах за конец реакции принимается момент, когда исходное вещество невозможно обнаружить аналитическим способом.

В точке пересечения: а х = х или х = а/2,.

т.е. к моменту прореагирует половина исходного вещества. Поэтому время называют временем полураспада (периодом полупревращения).

ае^-k = a (1 e^-k).

2 e^-k = 1, e^k = 2,.

= ln 2 / k.

Т.о., не зависит от количества исходного вещества.

Величина, обратная k (константе скорости мономолекулярной реакции), характеризует среднюю продолжительность жизни отдельных молекул.

Необратимые реакции второго порядка Пример реакция омыления эфира:

CH₃COOC₂H₅ + NaOH CH₃COONa + C₂H₅OH.

В общем виде реакция второго порядка описывается уравнением:

А + В С + D +…

Пусть в момент t = 0 имеется, а моль вещества, А и b моль вещества В. Пусть к моменту t прореагирует x моль вещества А, при этом (как видно из уравнения) прореагирует и x моль вещества В. Останутся не прореагировавшими (a x) моль вещества, А и (b x) моль вещества В. Скорость реакции можно записать следующим образом:

= k / V и продифференцируем.

= (а х) (b х) = k (а х) (b х).

(если V = const, его можно ввести в константу: k / V = k). Это уравнение и есть дифференциальное уравнение скорости необратимой реакции второго порядка. Интегрируем с учетом начальных условий:

k = ln ;

k = t ^-1моль^-1

Если, а = b, то:

= k (a x)²

После интегрирования:

k =.

Когда х = а / 2, t = (времени полураспада):

k =; =.

т.е. время полураспада для реакции второго порядка обратно пропорционально количеству исходного вещества.

Необратимые реакции n-го порядка В общем случае уравнение реакции n-го порядка имеет вид:

А₁ + А₂ +… + А_n = А₁ + А₂ +… + А_n

Если реакция протекает при условии, что V = const и число молей каждого из веществ, участвующих в реакции, в исходный момент времени одинаково, то дифференциальное уравнение скорости будет иметь вид:

= k (a — x)ⁿ, где k =.

Проинтегрировав в пределах от 0 до t и от 0 до x, получим:

k =.

Подставив: х = а/2 и t =, получим:

=.

Видно, что обратно пропорционально, а ^n-1, n — порядок реакции. Следовательно, изучая экспериментально зависимость времени полураспада от количества исходного вещества, можно определить порядок реакции:

lg = lg — (n — 1) lg a.

tg = 1 — n.

Порядок реакции можно определить не только по времени полураспада, но и по времени превращения любой доли исходного вещества, например, ¼, 1/3, ѕ и т. д.

Реакции нулевого порядка Такой порядок получается при постоянной скорости реакции, что возможно при поддержании постоянной концентрации исходных веществ. Нулевой порядок встречается главным образом среди гетерогенных реакций.

= k, dx = k dt, x = kt + const.

при t = 0 x = 0 x = kt