Определение центрового состава ниобата лития

Ранее [6] был предложен метод изучения спектральных и временных характеристик широкополосной люминесценции «красных» и «зеленых» центров ионов Cr³⁺ в ниобате лития, позволяющий спектрально локализовать люминесценцию каждого типа центра на основе его характерного люминесцентного времени жизни. Данный метод является универсальным для исследования перекрывающихся полос и определения спектральных характеристик каждого центра.

На рисунке 19 представлен исследуемый кристалл LiNbO₃ околостехиометрического состава с концентрационным профилем по Mg²⁺ и постоянной концентрацией Cr³⁺.

[Введите текст].

[Введите текст].

Спектры поглощения и люминесценции кристаллов ниобата лития, активированного ионами хрома и магния.

Измерение производилось по однолучевой методике. Установка (рисунок 20) для измерения спектров поглощения монокристалла состояла из монохроматора МДР-204, осветителя с лампой накаливания и фотоприемника приемника. Перед входной щелью устанавливали отполированную пластину монокристалла.

Рисунок 20 — Схема установки для измерения спектров пропускания.

Не меняя геометрии эксперимента, измеряли спектр источника света. Затем осуществляли деление полученного спектра на спектр образца. Для получения спектра коэффициента поглощения полученный результат логарифмировали и осуществляли деление на толщину образца. Результат представлен на рисунке 21.

Рисунок 21 — Спектр поглощения стехиометрического кристалла: MgO при комнатной температуре.

Полученные спектры поглощения типичны для спектров поглощения стехиометрических кристаллов :MgO, полученных при комнатной температуре для данных длинах волн (от 400 до 900 нм).

Монокристалл с плавным изменением содержания магния характеризовался сменой окраски с красной на зеленую. После распиливания только что выращенного монокристалла вдоль оси С (х-срез) из центральной части монокристалла была приготовлена полированная пластина толщиной 2 мм и шириной около 2,5 см. На длине 12 мм от затравки наблюдается резкая смена окраски пластины с красной на зеленую. Концентрационные профили примесных центров в кристаллах околостехиометрического кристалла ниобата лития представлены на рисунке 19.

На рисунке 22 приведены спектры поглощения ионов хрома в кристаллах LiNbO₃:Mg, Cr в сигма поляризации при комнатной температуре, в котором концентрация магния изменяется от 3 до 0,7 ат.%, концентрация хрома составляет 0,05 ат.%. На рисунке 23 -приведен спектр поглощения кристалла, где магний снижается от 7 до 3 ат.%, а концентрация хрома составляет 0,02 ат.%.

[Введите текст].

На этих же рисунках приведены спектры люминесценции хрома в соответствующих координатах кристаллов и соответствующей поляризации.

[Введите текст].

[Введите текст].

Нами была проведена процедура разделения полосы поглощения ⁴А₂-⁴Т₂ на две элементарных полосы по неприводимым представлениям, положения и ширины которых были взяты из работы [28]. Из приведенных разделенных спектров видно, что интенсивности полос сильно отличаются.

Для полученных элементарных полос в спектрах поглощения мы применили метод МакКамбера, позволяющий восстанавливать полосы поглощения в спектрах люминесценции. Как видно из рисунков, примененный метод удовлетворительно восстановил люминесценцию хрома в кристаллах.

На рисунке 24 (а-б) приведена трансформация спектров поглощения ионов хрома в кристалле ниобата лития концентрационные профили которого приведены на рисунке 19. Расчеты элементарных полос производились в соответствии с методикой, описанной выше с учетом положения спектральной полосы люминесценции.

На рисунке 24 (а) представлен полный спектр поглощения кристалла в диапазоне 400−800 нм, а на рисунке 24 (б) — детализация спектральной полосы поглощения ⁴А₂ — ⁴Т₂ в области 580−1000 нм.

Спектры поглощения LiNbO₃:Cr, Mg измерялись в произвольных точках пластины х-среза кристалла, представленного на рисунке 19 с заданными концентрационными профилями примесных центров.

[Введите текст].

[Введите текст].

На рисунке 25 a представлена зависимость динамики вклада интенсивностей поглощения «красных» (Cr_Nb) и «зеленых» (Cr_Li) центров ионов Cr³⁺ в кристалле Cr, Mg: LiNbO₃ в интегральный спектр поглощения (сигма-поляризация) от координаты исследуемого образца. Каждая точка на графике представляет собой отношение интенсивности полосы 15 510 cm^-1 «зеленых» центров Cr³⁺ (треугольники) и суммы интенсивностей полос 15 100 и 13 900 cm^-1 «красных» центров Cr³⁺ (кружки) в спектре поглощения к сумме интенсивностей всех наблюдаемых полос поглощения в спектрах х-среза кристалла Cr, Mg: LiNbO₃. В спектрах поглощения в области полосы ⁴А₂>⁴Т₂ для некоторых точек кристалла, координаты которых более 12 mm (зеленая окраска) наблюдается полоса 15 510 cm^-1, а в области красной окраски (координата менее 12 mm) данная полоса исчезает, и появляются две полосы 15 100 и 13 900 cm^-1, перекрывающиеся в сложный контур. Общая интенсивность поглощения, в том числе в области Rлинии около 13 720 cm^-1 при переходе в красную часть образца снижается. В тригональном поле, свойственном как литиевой, так и ниобиевой позиции Cr³⁺, состояние ⁴Т₂ расщепляется на две компоненты, которые и наблюдаются для красной области кристалла [7]. Вторая компонента в спектрах для зеленой части кристалла скрыта в области перекрывания полос переходов ⁴А₂>⁴Т₂ и ⁴А₂>⁴Т₁. В области перехода ⁴Т₂ наблюдаются такие же изменения, как и в спектрах смешанной поляризации. Положения элементарных компонент спектра определяются более точно, поскольку обработке подвергнут весь спектр целиком. В таблице 2 приведены значения положения и полуширины элементарных полос поглощения Cr³⁺ в кристалле для зеленой и красной областей.

Полученные данные позволяют проанализировать концентрационную кинетику влияния примеси Mg²⁺ на оптические свойства ниобата лития с Cr³⁺.

Таблица — 2 Характеристики элементарных составляющих компонент (гауссиан) в спектрах поглощения зеленых и красных кристаллов ниобата лития с Cr³⁺ и Mg²

[Введите текст].

Для определения пороговых концентраций Mg⁺² при которых ионы Cr изменяют свою кристаллографическую дислокацию был проведен подбор математической функции, которая описывает экспериментально полученные точки, представленные на рисунке 25.

Математическая функция, описывающая динамику изменение интенсивностей полос поглощения оптических центров Cr (Li) представлена выражением (6).

(6),.

где y₀ — максимальная амплитуда интенсивности;

x₀ — координата передислокации центров Cr;

a, b — некоторые константы.

Для теоретического описания функции передислокации оптических центров Cr (Nb) использовалось выражение с теми же параметрами, что и в уравнении (6), уравнение (7):

(7).

Передислокация ионов Cr³⁺ в ниобиевую позицию [8] происходит только в присутствии определенной концентрации Mg²⁺. Переход от одного доминирующего типа центров к другому носит пороговый характер. Резкая граница смены механизмов центрообразования в кристаллах SLN приходится на 2.35 m.% Mg²⁺.

Ширину концентрационного коридора перестройки дефектной структуры в кристалле определяли по экстремумам второй производной (по точкам перегиба на кривых Cr_Li и Cr_Nb), теоретических функций, описывающих трансформацию интенсивностей спектральных полос оптических центров. Рассчитанная таким образом концентрационная ширина перестройки центрового состава, составляет 0.09 m.% Mg²⁺(рисунок 25).

Смена механизма компенсации заряда при введении Mg²⁺ идет в три этапа (обозначены римскими цифрами на рисунке 26 [1]. На первом этапе ионы Mg²⁺ замещают дефекты «ниобий в позиции лития» (4*Mg_Li⁺>Nb_Li^4-), который заканчивается полным вытеснением ниобия из литиевых позиций. На втором этапе ионы Mg²⁺ замещают литий, при этом происходит генерация дополнительных вакансий для компенсации избыточного положительного заряда. На третьем этапе ионы Mg²⁺ начинают замещать ниобий в ниобиевых позициях, с уменьшением доли литиевых вакансий.

[Введите текст].

Состав исследуемых кристаллов Li_0.975Nb (Li)_0.005V (Li)_0.02Nb₁O₃ (R₀=0.97) предполагает, что I этап заканчивается при концентрации Mg²⁺ 0.5 at.% полным вытеснение антиструктурных дефектов Nb (Li) и снижением концентрации вакансий лития V (Li) до величины 0.5 at.%: Li_0.99Mg (Li)_0.005V (Li)_0.005Nb₁O₃ (таблица -3, рисунок — 27).

Таблица 3 — Вхождение Mg²⁺ в структуру ниобата лития.

На этом этапе изменений в спектрах мы не наблюдаем, следовательно, антиструктурные дефекты не входят в состав центров Cr³⁺. Этап II продолжается до концентрации Mg²⁺ 2 at.%. При этом концентрация вакансий лития растет от 0.5 до 2 at.%: Li_0.96Mg (Li)_0.02V (Li)_0.02Nb₁O₃. На этом этапе также не наблюдается изменений в спектрах. Начиная с концентрации 2 at.% Mg²⁺ начинается III этап, в котором происходит заполнение Mg²⁺ ниобиевых позиций, он теоретически завершается при концентрациях 2.66 at.% Mg²⁺ [9−13] полным исчезновением литиевых вакансий: Li_0.98Mg (Li)_0.02Nb_0.9934Mg (Nb)_0.0066O₃. Экспериментально по спектрам поглощения наблюдается совпадение с точностью до 0.1% концентрационного этапа трансформации центров Cr³⁺ с III этапом в смене механизма компенсации заряда, причем совпадает и концентрационная ширина этапов. На III этапе, с одной стороны, происходит уменьшение и исчезновение литиевых вакансий, а, с другой стороны, на этом этапе происходит появление Mg²⁺ в ниобиевых позициях. Можно заметить, что на I этапе концентрация вакансий снижалась с 2 at.% до 0.5 at.% и при этом влияние на спектры Cr³⁺ не оказывалось. Можно предположить, что на перелокализацию Cr³⁺ оказывают одновременное влияние два фактора: 1) снижение концентрации литиевых вакансий и 2) появление Mg²⁺ в ниобиевых позициях. Поскольку Mg²⁺ в ниобиевой позиции не входит в состав центра Cr³⁺ в этой позиции (ион отрицательно заряжен), то влияние второго фактора на структуру примесных центров с Cr³⁺ можно объяснить тем, что на этапе внедрения Mg²⁺ в позиции ниобия происходит генерация положительно заряженных дефектов, которые и входят в состав центров Cr³⁺ с локальной компенсацией заряда. Такими дефектами могут быть лишь междоузельные ионы Mg²⁺. Таким образом, установлено, что центры Cr³⁺ в красных кристаллах ниобата лития являются низкополевыми, локально компенсированными, состоят из ионов трехвалентного Cr³⁺ в ниобиевой позиции и междоузельного Mg²⁺ в позиции структурной вакансии.

На рисунке 27 представлены диаграммы изменения содержания дефектов в зависимости от содержания антифоторефрактиных примесей Mg²⁺ в кристаллах с R₀=0.97 и R₀=0.98; а также от содержания скандия в кристаллах с такими же параметрами R₀.

Вывод о низкополевом центре ионов Cr³⁺ в «красных» кристаллах полностью коррелируется с работами, представленными в [14−15].

В результате проведения исследований получено значение предельной концентрации ионов антифоторефрактивной примеси Mg²⁺ в кристаллах стехиометрического состава ниобата лития, которая составляет 2.35 m.% Mg²⁺, а ширина концентрационной перестройки центрового составляет 0.09 m.% Mg²⁺.

[Введите текст].