Фазовые равновесия и термодинамические свойства при размерном эффекте

Подавляющее большинство наноматериалов, за немногим искчлючением (например, супрамолекулярные структуры), по своей природе неравновесны. Удаление от равновесия в самом общем случае могут обусловливать следующие основные причины:

• — обилие поверхностей раздела, что обусловливает избыточную свободную поверхностную энергию;
• — наличие в структуре неравновесных фаз, пересыщенных твердых растворов, пограничных сегрегаций, пор и межзеренных неоплошностей;
• — избыточная концентрация дефектов кристаллического строения
• — наличие остаточных напряжений, связанных с условиями получения.

Для неравновесности и дефектности наноматериалов уже важны как сами по себе индивидуальные избыточные вклады в интегральную свободную энергию, так и изменения фазовых равновесий в наносистемах.

В табл. 1 приведены значения поверхностного натяжения на границах зерен, оцененные из калориметрических данных [17].

Таблица 1.

Теоретически и экспериментально проблема влияния кривизны кристаллитов наноматериалов на энергетические характеристики поверхностей раздела не получила пока однозначного толкования и природа изменения значений у, с уменьшением размера зерен остается предметом обсуждения. Здесь полезно коротко изложить существующие представления о термодинамике изолированных наночастиц. По мнению А. И. Русанова [18], для частиц размером примерно более 10 нм традиционные понятия о поверхностной энергии вполне приемлемы. При диаметре менее 1 нм практически вся частица может приобретать свойства поверхностного слоя, т. е. особого состояния, по сравнению с объемной фазой, и этот случай требует специального подхода.

Область размеров 1 — 10 нм является, таким образом, промежуточной и в каждом конкретном случае требует обсуждения. При рассмотрении термодинамики малых объектов было также обращено внимание на следующие особенности:

• 1) соотношение Гиббса—Дюгема, связывающее парциальные термодинамические величины компонентов сплава, может не выполняться для нанообъектов, поскольку появляется еще одна степень свободы, обусловленная наличием тождественных и независимых малых частиц (систем);
• 2) флуктуации термодинамических переменных становятся весьма значительными; эти флуктуации могут быть соизмеримыми со средними значениями свойств [18].

Однако конкретные условия проявления этих важных особенностей в наносистемах должны быть уточнены. Максимальные значения тепловых эффектов Н при рекристаллизационном отжиге образцов с различными исходными размерами приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Значительный тепловой эффект для наноматериалов (L = 5 нм) по сравнению с обычными объектами (L = 5 мкм, 5 мм) вполне очевиден.

На рис. 5 показано изменение тепловых эффектов и твердости при отжиге различных образцов серебра. Заметны более высокие тепловые эффекты в случае наноматериалов, а также корреляция в поведении холодно деформированного серебра и консолидированного из ультрадисперсного порошка; видна также более высокая термическая устойчивость образцов с примесями кислорода, обусловленная, вероятно, стабилизацией роста зерен за счет образования оксида А2О3 [19].

Рис. 5. Тепловые эффекты (а) и изменение твердости по Виккерсу при нагрузке 2 Н (б) при нагревании различных образцов серебра со скоростью 10°С/мин [45]: 1 — ПОРОШОК серебра, содержащий 7 атм. % кислорода, полученный прессованием при давлении 2,8 ГПа (L — 60 нм); 2 — то же без кислорода; 3 — холоднодеформированное серебро (99,99%)

Избыток свободной энергии в наноматериалах обусловливает наличие в последних метастабильных структур, что особенно характерно для объектов, полученных механохимическим синтезом, а также с использованием пленочных технологий. В некоторых наносистемах зафиксировано образование пересыщенных твердых растворов и соединений, детальные структурные исследования которых обнаружили существенное растворение компонентов друг в друге при размерах кристаллитов 2−50 нм.

Кроме этого, для многих нитридов, карбидов и боридов переход в нанокристаллическое состояние сопровождается расширением областей гомогенности. Так, если для нитрида и диборида титана обычные формулы для этих однофазных соединений имеют вид ТiN0,7−1,2 и ТiВ1,89−2,0, то в наноструктурных пленках наблюдаются сверхстехиометрические нитриды ТiN1,4−1,5 и достехиометрические дибориды состава ТiВ1,5−1,6 [20].

Отмечены и значительные отличия в поведении водорода в аморфных и нанокристаллических металлах, сплавах и соединениях по сравнению с обычными поликристаллическими объектами. На рис. 6 показаны изотермы абсорбции водорода интерметаллидом Fe-Ti в аморфном (1), нано- (2) и крупнокристаллическом состоянии (3).

Для нанообъектов наблюдаются увеличение растворимости водорода в области твердого раствора, сужение двухфазной области и изменение равновесного давления; для аморфных образцов — значительное изменение фазовых равновесий [20].

Расчетная оценка эволюции диаграмм состояния под влиянием размерных эффектов затруднительна, поскольку отсутствует необходимая термодинамическая информация. Проведение такой оценки возможно лишь для простейших идеализированных случаев. Значения эвтектической температуры ТЕ для системы различной дисперсности, рассчитанные в рамках простейшего регулярного приближения без учета взаимной растворимости компонентов, приведены в табл. 3. Данные о снижении эвтектической температуры в зависимости от дисперсности одного из компонентов систем представлены в табл. 4.

Таблица 3.

Таблица 4.

Видно, что существенное снижение ТЕ может наблюдаться при размере зерен дисперсного компонента несколько десятков нанометров и менее, хотя, конечно, следует помнить об оценочном характере расчетов[21].

Предприняты попытки определить вид фазовой диаграммы углерода с учетом влияния ультрадисперсного состояния алмаза и графита. Оценки показывают, что тройная точка, определяющая равновесие графита, алмаза и жидкой фазы, с уменьшением дисперсности твердых компонентов смещается в сторону более низких температур (примерно на 1500—2000 К) и более высоких давлений (примерно на 5 ГПа). Применительно к изолированным наночастицам проблема фазовых размерных эффектов исследуется давно [8]. Отмечено, в частности, что с уменьшением размера частиц предпочтительно образование фаз с меньшей поверхностной энергией, т. е. с более плотной упаковкой. В этом плане фазовые переходы гексагональных и особенно объемноцентрированных структур в гранецентрированные наблюдаются при уменьшении размера частиц, что зафиксировано в случае объемноцентрированных кубических структур тугоплавких металлов и гексагональных плотноупакованных структур редкоземельных металлов [21].

Многообразные ситуации с фазовыми переходами имеют место также в случае диоксида циркония, для которого в обычном крупнокристаллическом состоянии известны три модификации: моноклинная (Т 2640 К). В наночастицах в зависимости от их размера и других факторов при комнатной температуре могут наблюдаться различные фазы. В наночастицах 2гОд зафиксировано одновременное наличие моноклинной и тетрагональной модификаций [24]; такие частицы получили название кентавров.

Изменение температуры фазовых превращений в зависимости от размера зерна для титаната бария приведено на рис. 7. Как видно, размерный эффект довольно значителен, что связано с особенностями поверхностных и упругих модификаций [22].

Рис. 7. Влияние размера зерна на температуру перехода между модификациями ВаТiО3 [68‚ 72]

В частности, для CdSe было показано, что уменьшение диаметра частиц от 40 до 20 нм фиксируется фазовое превращение. Такая ситуация объясняется тем, что наночастицы указанных размеров меньше размера зародышей превращения в ненаноструктурных объектах, и соответственно уменьшение диаметра наночастиц приводит к росту необходимых давлений, инициирующих фазовый переход [17].