Кремний, его свойства и аллотропные видоизменения

Кристаллический кремний — это вещество темно-серого цвета со стальным блеском. Структура кремния аналогична структуре алмаза: кристаллическая решетка кубическая гранецентрированная, но из-за большей длины связи между атомами Si-Si по сравнению с длиной связи C-C твердость кремния значительно меньше, чем алмаза. Кремний очень хрупок, его плотность 2,33 г/см³ .

Как и уголь, относится к тугоплавким веществам.

Кристаллическая структура кремния (рис. 2).

Кристаллическая решетка кремния кубическая гранецентрированная типа алмаза, параметр, а = 0,54 307 нм (при высоких давлениях получены и другие полиморфные модификации кремния), но из-за большей длины связи между атомами Si-Si по сравнению с длиной связи С-С твердость кремния значительно меньше, чем алмаза. Кремний хрупок, только при нагревании выше 800 °C он становится пластичным веществом. Интересно, что кремний прозрачен к инфракрасному излучению, начиная с длины волны 1.1 микрометр. Собственная концентрация носителей заряда — 13,1Ч10²⁸ м^?3

Рисунок 2. Кристаллическая решетка кремния и схема ковалентиой связи: а — ковалентная связь; б — общий вид Химические свойства В соединениях кремний склонен проявлять степень окисления +4 или ?4, так как для атома кремния более характерно состояние sp³ — гибридизации орбиталей. Поэтому во всех соединениях, кроме оксида кремния (II) SiO, кремний четырёхвалентен.

Химически кремний малоактивен. При комнатной температуре реагирует только с газообразным фтором, при этом образуется летучийтетрафторид кремния SiF₄. При нагревании до температуры 400—500 °C кремний реагирует с кислородом с образованием диоксида SiO₂, с хлором, бромом и йодом — с образованием соответствующих легко летучих тетрагалогенидов SiHalogen₄ .

С водородом кремний непосредственно не реагирует, соединения кремния с водородом — силаны с общей формулой Si_n H_2n+2 — получают косвенным путем. Моносилан SiH₄ (его часто называют просто силаном) выделяется при взаимодействии силицидов металлов с растворами кислот, например:

Ca₂ Si + 4HCl > 2CaCl₂ + SiH₄ ^

Образующийся в этой реакции силан SiH₄ содержит примесь и других силанов, в частности, дисилана Si₂ H₆ и трисилана Si₃ H₈, в которых имеется цепочка из атомов кремния, связанных между собой одинарными связями (-Si-Si-Si-).

С азотом кремний при температуре около 1000 °C образует нитрид Si₃ N₄, с бором — термически и химически стойкие бориды SiB₃ , SiB₆ и SiB₁₂. Соединение кремния и его ближайшего аналога по таблице Менделеева — углерода — карбид кремния SiC (карборунд) характеризуется высокой твердостью и низкой химической активностью. Карборунд широко используется как абразивный материал.

При нагревании кремния с металлами возникают силициды. Силициды можно подразделить на две группы: ионно-ковалентные (силициды щелочных, щелочноземельных металлов и магния типа Ca₂ Si, Mg₂ Si и др.) и металлоподобные (силициды переходных металлов). Силициды активных металлов разлагаются под действием кислот, силициды переходных металлов химически стойки и под действием кислот не разлагаются. Металлоподобные силициды имеют высокие температуры плавления (до 2000 °C). Наиболее часто образуются металлоподобные силициды составов MeSi, Me₃ Si₂ , Me₂ Si₃ , Me₅ Si₃ и MeSi₂. Металлоподобные силициды химически инертны, устойчивы к действию кислорода даже при высоких температурах.

При восстановлении SiO₂ кремнием при высоких температурах образуется оксид кремния (II) SiO.

Для кремния характерно образование кремнийорганических соединений, в которых атомы кремния соединены в длинные цепочки за счет мостиковых атомов кислорода —О-, а к каждому атому кремния, кроме двух атомов О, присоединены еще два органических радикала R₁ и R₂ = CH₃ , C₂ H₅ , C₆ H₅ , CH₂ CH₂ CF₃ и др.

Для травления кремния наиболее широко используют смесь плавиковой и азотной кислот. Некоторые специальные травители предусматривают добавку хромового ангидрида и иных веществ. При травлении кислотный травильный раствор быстро разогревается до температуры кипения, при этом скорость травления многократно возрастает.

Si+2HNO₃ =SiO₂ +NO+NO₂ +H₂ O

SiO₂ +4HF=SiF₄ +2H₂ O

3SiF₄ +3H₂ O=2H₂ SiF₆ +vH₂ SiO₃

Для травления кремния могут использоваться водные растворы щелочей. Травление кремния в щелочных растворах начинается при температуре раствора более 60 °C.

Si+2KOH+H₂ O=K₂ SiO₃ +2H₂ ^

K₂ SiO₃ +2H₂ O-H₂ SiO₃ +2KOH

Физические свойства Кристаллическая решетка кремния кубическая гранецентрированная типа алмаза, параметр а = 0,54 307 нм (при высоких давлениях получены и другие полиморфные модификации кремния), но из-за большей длины связи между атомами Si-Si по сравнению с длиной связи С-С твердость кремния значительно меньше, чем алмаза. Кремний хрупок, только при нагревании выше 800 °C он становится пластичным веществом. Интересно, что кремний прозрачен к инфракрасному излучению, начиная с длины волны 1.1 микрометр. Собственная концентрация носителей заряда — 13,1· 10²⁸ м^?3

Электрофизические свойства Элементарный кремний в монокристаллической форме является не прямозонным полупроводником. Ширина запрещенной зоны при комнатной температуре составляет 1,12 эВ, а при Т = 0 К составляет 1,21 эВ. Концентрация собственных носителей заряда в кремнии при нормальных условиях составляет порядка 1,5· 10¹⁰ см^?3.

На электрофизические свойства кристаллического кремния большое влияние оказывают содержащиеся в нем примеси. Для получения кристаллов кремния с дырочной проводимостью в кремний вводят атомы элементов III-й группы, таких как бор, алюминий, галлий, индий). Для получения кристаллов кремния с электронной проводимостью в кремний вводят атомы элементов V-й группы, таких как фосфор, мышьяк, сурьма. (рис. 3).

Рисунок 3. Кристаллы и пластины кремния для производства полупроводниковых приборов При создании электронных приборов на основе кремния задействуется преимущественно приповерхностный слой материала (до десятков микрон), поэтому качество поверхности кристалла может оказывать существенное влияние на электрофизические свойства кремния и, соответственно свойства готового прибора. При создании некоторых приборов используются приёмы связанные с модификацией поверхности, например, обрабатывая поверхность кремния различными химическими агентами.

• 1. Диэлектрическая проницаемость: 12
• 2. Подвижность электронов: 1300−1450 смІ/(в· c).
• 3. Подвижность дырок: 500 смІ/(в· c).
• 4. Ширина запрещенной зоны 1,205−2,84· 10^-4 · T
• 5. Продолжительность жизни электрона: 5 нс — 10 мс
• 6. Длина свободного пробега электрона: порядка 0,1 см
• 7. Длина свободного пробега дырки: порядка 0,02 — 0,06 см