Наноструктурные материалы. Их получение

Эксплуатационные характеристики материалов и свойства определяются их структурой. Г. Глейтер составил классификацию основных типов структур неполимерных наноматериалов [3].

Выделяют 4 типа структуры по распределению фаз и химическому составу: однофазные, статистические многофазные с идентичными и неидентичными поверхностями раздела фаз и матричные многофазные. Также разделяют на три типа структуры по форме: пластинчатая, столбчатая и содержащая равноосные включения (табл. 1).

Приведённая классификация учитывает возможность сегрегации (изменения кристаллического состояния неоднородной среды) на межкристаллитных границах. Реальное разнообразие структурных типов более широкое, так как включает в себя смешанные варианты и наличие пористостей, трубчатых или луковичных структур, полимерных составляющих и др. Самыми распространёнными структурами являются матричные и статистические объекты, как однофазные, так и многофазные; столбчатые и многослойные структуры, которые в большинстве случаев характерны для плёнок [3,4].

Одно из главных достоинств этих материалов — разнообразие способов их получения (табл. 2).

Таблица 1 — Класификация консолидированных наноматериалов [3].

Таблица 2 — Основные методы получения консолидированных наноматериалов [3].

Порошковая технология — совокупность процессов получения порошков материалов (металлов) с целью дальнейшего изготовления изделий непосредственно из них или с добавлением неметаллических порошков (композиции). Включает в себя четыре стадии: производство порошков, смешивание, прессование/брикетирование/уплотнение и спекание. Метод экономически целесообразен в массовом производстве.

Интенсивная пластическая деформация (англ. severe plastic deformation) — способ получения беспористых металлов и сплавов с размером зерна около 100 нм, заключающийся в формировании за счет больших деформаций сильно фрагментированной и разориентированной структуры, сохраняющей в себе остаточные признаки рекристаллизованного аморфного состояния. Применима в основном к пластически деформируемым материалам. Имеет преимущества перед компактированием.

Пленка — слой вещества, контактирующий с газовой фазой с обеих сторон. Свойства тонкой пленки могут сильно отличаться от свойств массивного материала, особенно если толщина пленок очень мала. Эти отличия обусловлены спецификой структуры пленки, которая, очевидно, обусловлена процессами, происходящими во время формирования пленки.

Тонкие пленки получают путем осаждения атом за атомом, например путем конденсации из паровой фазы или электролитическое осаждение металлической пленки из раствора. Получение пленок с помощью вакуумного напыления или газотранспортных реакций представляет наибольший интерес с практической точки зрения [5].

Процесс перехода из аморфного или жидкого состояния в кристаллическое можно рассматривать как переход типа порядок-беспорядок. Это можно осуществить либо при нагреве из расплава со скоростью близкой к критической. В первом случае, процесс кристаллизации проходит в условиях постоянного подвода тепла (либо при постоянной, либо при непрерывно возрастающей температуре) и при дополнительном воздействии тепла, выделяющегося в процессе кристаллизации. В результате этого, в системе на определённом этапе обработки возникает структура, состоящая из двух явно выраженных структурных составляющих: аморфной и кристаллической. Характер структуры в этом случае, в определенной степени зависит от скорости нагрева и последующего охлаждения, температуры и среды отжига [6].

Совершенно иной морфологический тип структуры можно реализовать на ранних стадиях кристаллизации в условиях резкого охлаждения расплава, при котором происходит эффективный теплоотвод от кристаллизующейся системы.

Существует ещё один способ формирования аморфно-кристаллических структур, когда «лужу» расплавленного металла, образующуюся на закалочном диске-холодильнике, вдувают с помощью специальной форсунки дисперсные кристаллические частицы тугоплавкого соединения (как правило, карбида тугоплавкого металла). В результате этого аморфизирующийся расплав, а затем и затвердевшая аморфная матрица, содержит равномерно распределенные в объеме частицы кристаллической фазы [6].

Для получения аморфного состояния необходимо не допустить роста кристаллов дальнего порядка, для этого используются технологии на основе быстрого охлаждения со скоростью порядка 106−108 К/с. Такие технологии называются контролируемая кристаллизация из аморфного состояния. Два известных метода подобной кристаллизации: закалка из жидкого состояния и ионно-плазменное распыление. Подробнее остановимся на первом варианте.

Рассмотрим технологии распыления расплава. Данная группа методов основана на быстром распылении и охлаждении расплава исходного материала. Эта технология позволяет получить порошки до 100 нм в диаметре. Кроме того, получаемые порошки имеют нанокристаллическую или аморфную структуру, хотя размер частиц может быть 0,5−10мкм. Исходя из этого, такие порошки могут быть причислены к наноматериалам, а способы их производства — к нанотехнологиям. Процессы получения частиц могут проводиться в защитной атмосфере (н-р, инертные газы). В настоящее время чаще всего используются три следующих варианта данной технологии.

1. Контактное охлаждение при помощи водоохлаждаемого барабана или диска В основе метода лежит подача расплавленного материала на быстровращающийся водоохлаждаемый барабан или диск, изготовленные из материалов с высокой теплопроводностью. Наиболее распространённым материалом является медь. В таком случае, скорость охлаждения поддерживается на уровне до 108 К/с (рис. 2).

Рисунок 2 — Принципиальная схема распыления порошка из расплава при помощи водоохлаждаемого барабана [7].

Для получения порошков поверхность барабана или диска выполняется шероховатой (зубчатой). Если она будет гладкой, то получаемый продукт будет только фольга, полосы или тонкие проволоки толщиной 10−50 мкм с аморфной или нанокристаллической структурой. Порошок, который получается в данном методе имеет хлопьевидную форму частиц, что может служить причиной неоднородной структуры и анизотропии свойств у изделий, сформированных из этих порошков. По этой причине получаемые таким методом порошки подвергают дополнительно механическому измельчению, что является основным недостатком метода.

2. Ударное распыление расплава Из названия очевидно, что метод основан на соударениях: струя или капли расплава разбиваются механически на мелкие частицы при соударении с интенсивно вращающимися металлическими лопатками (рис.3).

Рисунок 3 — Принципиальная схема процесса ударного распыления расплава [7].

В этом случае обеспечивается охлаждение со скоростью до 107 К/с. В связи с механическим измельчением, недостаток ударного распыления идентичен предыдущему методу: частицы порошка получаются неправильной формы и требуют дополнительного механического измельчения при последующем формовании для получения качественных изделий с однородной структурой.