Переработка продуктов электролиза

Электролитический щелок, получаемый электролизом с ртутным катодом не содержит хлорида натрия. Щелок, получаемый электролизом с железным катодом содержит 170—200 г/л хлорида натрия. Выделившийся хлорид натрия после охлаждения раствора отделяют на фильтре, промывают и вновь используют для электролиза (обратная соль).В процессе электролиза водного раствора хлорида натрия как с железным, так и с ртутным катодом образуется водород, который является побочным продуктом процесса.

Конкретная технологическая схема производства, используемое сырье и методы его подготовки, зависят от метода основной стадии производства — электролиза, проводимого в электролизерах с железным или ртутным катодом.

Производство соляной кислоты

Соляной кислотой называются растворы хлористого водорода в воде различной концентрации.

Хлористый водород HCl — в обычных условиях бесцветный газ с резким специфическим запахом, с температурой кипения — 84,8 ?С и температура плавления — 114,2?С. Легко сжижается, критическая температура составляет 8,2 МПа. Хлористый водород хорошо растворим в воде; при давлении 0,1 МПа растворимость его равна: при 0? С 525 л/л (82,3 г/100 г воды), при 18? С 451 л/ (70,7 г/100 г воды). Растворим в этанолдиэтиловом эфире и др. органических растворителях. Токсичен. ПДК — 5 г/м³.

Соляная кислота — бесцветная прозрачная жидкость, иногда окрашенная солями железа и растворенным хлором в желтовато-зеленый цвет. При образовании соляной кислоты хлористый водород образует с водой три кристаллогидрата: HCl^.3H₂O ст.пл. -24,9?С, HCl^.2Н₂О ст.пл. -18,3?С и HCl^.H2O ст.пл. -15,9?С, которые дают несколько эвтетик, одна из которых плавится при -86?С.

Соляную кислоту получают абсорбцией хлористого водорода водой. Из известных методов получения хлористого водорода практическое значение имеет только прямой синтез его из водорода и хлора. Другие методы производства (сульфатный и извлечением из продуктов хлорирования органических соединений) не получили применения из-за высокой загрязненности получаемого хлористого водорода и, следовательно, соляной кислоты.

Производство соляной кислоты (реактивной, полученной сульфатным способом, синтетической, абгазной) заключается в получении НСl с последующей его абсорбцией водой. В зависимости от способа отвода теплоты абсорбции (достигает 72,8 кДж/моль) процессы разделяются на изотермические, адиабатические и комбинированные.

Сульфатный метод основан на взаимодействии NaCl с концентрированной H₂SO₄ при 500−550 °С. Реакционные газы содержат от 50−65% НСl (муфельные печи) до 5% НСl (реактор с кипящим слоем). Предложено заменить H₂SO₄ смесью SO₂ и О₂ (температура процесса около 540 °C, катализатор — Fе₂О₃).

В основе прямого синтеза НСl лежит цепная реакция горения: Н2 + Сl2 2НСl+184,7кДж Константа равновесия Кр рассчитывается по уравнению:

lgK_p = 9554/T— 0,5331g T+ 2,42.

Реакция инициируется светом, влагой, твердыми пористыми (древесный уголь, пористая Pt) и некоторыми минер. веществами (кварц, глина). Синтез, ведут с избытком Н2 (5−10%) в камерах сжигания, выполненных из стали, графита, кварца, огнеупорного кирпича. Наиболее современный материал, предотвращающий загрязнение НСl — графит, импрегнированный феноло-формальдегидными смолами. Для предотвращения взрывного характера горения реагенты смешивают непосредственно в факеле пламени горелки. В верхней зоне камер сжигания устанавливают теплообменники для охлаждения реакционных газов до 150−160°С. Мощность современных графитовых печей достигает 65 т/сут (в пересчете на 35%-ную соляную кислоту). В случае дефицита Н2 применяют различные модификации процесса; например, пропускают смесь С12 с водяным паром через слой пористого раскаленного угля:

2Сl₂ + 2Н₂О + С: 4НСL + СО₂ + 288,9 кДж.

Температура процесса (1000−1600 °С) зависит от типа угля и наличия в нем примесей, являющихся катализаторами (напр., Fe2O3). Перспективно использование смеси СО с парами воды:

СО + Н₂О + Сl₂: 2НСl + СО₂

Более 90% соляной кислоты в развитых странах получают из абгазного НСl, образующегося при хлорировании и дегидрохлорировании органических соединений, пиролизе хлорорганических отходов, хлоридов металлов, получении калийных нехлорированных удобрений и др. Абгазы содержат различные количества НСl, инертные примеси (N₂, H₂, СН₄), малорастворимые в воде органические вещества (хлорбензол, хлорметаны), водорастворимые вещества (уксусная кислота, хлораль), кислые примеси (Сl₂, HF, О₂) и воду. Применение изотермической абсорбции целесообразно при низком содержании НСl в абгазах (но при содержании инертных примесей менее 40%). Наиболее перспективны пленочные абсорберы, позволяющие извлекать из исходного абгаза от 65 до 85% НСl.

Наиболее широко применяют схемы адиабатической абсорбции. Абгазы вводят в нижнюю часть абсорбера, а воду (или разбавленную соляную кислоту) — противотоком в верхнюю. Соляная кислота нагревается до температуры кипения благодаря теплоте растворения НСl. Изменение температуры абсорбции и концентрации НСL дано на рис. 1. Температура абсорбции определяется температурой кипения кислоты соответствующей концентрации (макс. Температура — т. кип. азеотропной смеси — около 110°С).

На рис. 2 дана типовая схема адиабатич. абсорбции НСL из абгазов, образующихся при хлорировании (напр., получение хлорбензола). НСl поглощается в абсорбере 1, а остатки малорастворимых в воде орг. веществ отделяют от воды после конденсации в аппарате 2, доочищают в хвостовой колонне 4 и сепараторах 3, 5 и получают товарную соляную кислоту.

Рис. 1 Схема распределения температур (кривая 1) и концентрации (кривая 2) НСl по высоте адиабатического абсорбера

Рис. 2 Схема типовой адиабатической абсорбции НСl из абгазов: 1-адиабатич. абсорбер; 2 — конденсатор; 3, 5-сепараторы; 4-хвостовая колонна; 6-сборник орг. фазы; 7-сборник водной фазы; 8, 12-насосы; 9-отдувочная колонна; 10-теплообменник; 11-сборник товарной кислоты

На рис. 3 дана типовая схема получения соляной кислоты из абгазов с использованием комбинированной схемы абсорбции. В колонне адиабатической абсорбции получают соляную кислоту пониженной концентрации, но свободную от органических примесей. Соляную кислоту с повышенной концентрацией НСl производят в колонне изотермической абсорбции при пониженных температурах. Степень извлечения НСl из абгазов95−99% (при использовании в качестве абсорбента разбавленных кислот) и практически полная — при использовании чистой воды.

Рис. 3 Схема типовой комбинированной абсорбции НСl из абгазов: 1 — колонна адиабатической абсорбции; 2 — конденсатор; 3-отделитель газов; 4-сепаратор; 5-холодильник; 6, 9-сборники кислоты; 7-насосы; 8-изотермич. абсорбер

Определяют НСl в воздухе нефелометрически с образованием AgCl.

Cоляную кислоту применяют для получения хлоридов Mn, Fe, Zn и др., для травления металлов, очистки поверхностей сосудов, скважин от карбонатов, обработки руд, при производстве каучуков, глутамината Na, соды, Сl₂ и т. д. Потребление соляной кислоты в Японии (тыс. т); хим. промышленность 320,7, производство глутамината Na 99,8, производство соды 54,8, черная металлургия 50,0, целлюлозно-бумажная промышленность 22,2, прочие 80. НСL используют для регенерации Сl₂, в органическом синтезе (получение винилхлорида, алкилхлоридов и т. д.), как катализатор (например, при получении дифенилолпропана, алкилирование бензола).

Получение водорода электролизом воды.

Электролиз воды один из наиболее известных и хорошо исследованных методов получения водорода. Он обеспечивает получение чистого продукта (99,6−99,9% H₂) в одну технологическую ступень. В производственных затратах на получение водорода стоимость электрической энергии составляет примерно 855.

Этот метод получил применение в ряде стран, обладающих значительными ресурсами дешевой гидроэнергии. Наиболее крупные электрохимические комплексы находятся в Канаде, Индии, Египте, Норвегии, но созданы и работают тысячи более мелких установок во многих странах мира. Важен этот метод и потому, что он является наиболее универсальным в отношении использования первичных источников энергии. В связи с развитием атомной энергетики возможен новый расцвет электролиза воды на базе дешевой электроэнергии атомных электростанций. Ресурсы современной электроэнергетики недостаточны для получения водорода в качестве продукта для дальнейшего энергетического использования.

Электрохимический метод получения водорода из воды обладает следующими положительными качествами:

• 1) высокая чистота получаемого водорода — до 99,99% и выше;
• 2) простота технологического процесса, его непрерывность, возможность наиболее полной автоматизации, отсутствие движущихся частей в электролитической ячейке;
• 3) возможность получения ценнейших побочных продуктов — тяжелой воды и кислорода;
• 4) общедоступное и неисчерпаемое сырье — вода;
• 5) гибкость процесса и возможность получения водорода непосредственно под давлением;
• 6) физическое разделение водорода и кислорода в самом процессе электролиза.

Во всех процессах получения водорода разложением воды в качестве побочного продукта будут получаться значительные количества кислорода. Это даст новые стимулы его применения. Он найдет свое место не только как ускоритель технологических процессов, но и как незаменимый очиститель и оздоровитель водоемов, промышленных стоков. Эта сфера использования кислорода может быть распространена на атмосферу, почву, воду. Сжигание в кислороде растущих количеств бытовых отходов сможет решить проблему твердых отбросов больших городов.

Еще более ценным побочным продуктом электролиза воды является тяжелая вода — хороший замедлитель нейтронов в атомных реакторах. Кроме того, тяжелая вода используется в качестве сырья для получения дейтерия, который в свою очередь является сырьем для термоядерной энергетики.