Законы термохимии. 
Химия растворов

Тепловой эффект химической реакции. Основные законы термохимии.

В каждом веществе запасено определенное количество энергии. С этим свойством веществ мы сталкиваемся уже за завтраком, обедом или ужином, так как продукты питания позволяют нашему организму использовать энергию самых разнообразных химических соединений, содержащихся в пище. В организме эта энергия преобразуется в движение, работу, идет на поддержание постоянной (и довольно высокой!) температуры тела.

Энергия химических соединений сосредоточена главным образом в химических связях. Чтобы разрушить связь между двумя атомами, требуется ЗАТРАТИТЬ ЭНЕРГИЮ. Когда химическая связь образуется, энергия ВЫДЕЛЯЕТСЯ.

Вспомним, что атомы не соединялись бы между собой, если бы это не вело к «выигрышу» (то есть высвобождению) энергии. Этот выигрыш может быть большим или малым, но он обязательно есть при образовании молекул из атомов.

Любая химическая реакция заключается в разрыве одних химических связей и образовании других.

Когда в результате химической реакции при образовании новых связей выделяется энергии БОЛЬШЕ, чем потребовалось для разрушения «старых» связей в исходных веществах, то избыток энергии высвобождается в виде тепла. Примером могут служить реакции горения. Например, природный газ (метан CH4) сгорает в кислороде воздуха с выделением большого количества теплоты (рис. 1−1а). Такие реакции называются ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИМИ от латинского «экзо» — наружу (имея в виду выделяющуюся энергию).

В других случаях на разрушение связей в исходных веществах требуется энергии больше, чем может выделиться при образовании новых связей. Такие реакции происходят только при подводе энергии извне и называются ЭНДОТЕРМИЧЕСКИМИ (от латинского «эндо» — внутрь). Примером является образование оксида углерода (II) CO и водорода H2 из угля и воды, которое происходит только при нагревании Таким образом, любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии. Чаще всего энергия выделяется или поглощается в виде теплоты (реже — в виде световой или механической энергии). Эту теплоту можно измерить. Результат измерения выражают в килоджоулях (кДж) для одного МОЛЯ реагента или (реже) для моля продукта реакции. Такая величина называется ТЕПЛОВЫМ ЭФФЕКТОМ РЕАКЦИИ. Например, тепловой эффект реакции сгорания водорода в кислороде можно выразить любым из двух уравнений:

2 H2(г) + O2(г) = 2 H2О (ж) + 572 кДж.

H2(г) + ½ O2(г) = H2О (ж) + 286 кДж Оба уравнения одинаково правильны и оба выражают тепловой эффект экзотермической реакции образования воды из водорода и кислорода. Первое — на 1 моль использованного кислорода, а второена 1 моль сгоревшего водорода или на 1 моль образовавшейся воды.

Значки (г), (ж) обозначают газообразное и жидкое состояние веществ. Встречаются также обозначения (тв) или (к) — твердое, кристаллическое вещество, (водн) — растворенное в воде вещество и т. д.

Обозначение агрегатного состояния вещества имеет важное значение. Например, в реакции сгорания водорода первоначально образуется вода в виде пара (газообразное состояние), при конденсации которого может выделиться еще некоторое количество энергии. Следовательно, для образования воды в виде жидкости измеренный тепловой эффект реакции будет несколько больше, чем для образования только пара, поскольку при конденсации пара выделится еще порция теплоты.

Используется также частный случай теплового эффекта реакции — ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ. Из самого названия видно, что теплота сгорания служит для характеристики вещества, применяемого в качестве топлива. Теплоту сгорания относят к 1 молю вещества, являющегося топливом (восстановителем в реакции окисления), например:

C2H2 + 2,5 O2 = 2 CO2 + H2O + 1300 кДж ацетилен теплота сгорания ацетилена Тепловые эффекты химических реакций нужны для многих технических расчетов.

Врачи-диетологи используют тепловые эффекты окисления пищевых продуктов в организме для составления правильных рационов питания не только для больных, но и для здоровых людей — спортсменов, работников различных профессий. По традиции для расчетов здесь используют не джоули, а другие энергетические единицы — калории (1 кал = 4,1868 Дж). Энергетическое содержание пищи относят к какой-нибудь массе пищевых продуктов: к 1 г, к 100 г или даже к стандартной упаковке продукта. Например, на этикетке баночки со сгущенным молоком можно прочитать такую надпись: «калорийность 320 ккал/100 г» .

Уравнения химических реакций, в которых вместе с реагентами и продуктами записан и тепловой эффект реакции, называются ТЕРМОХИМИЧЕСКИМИ УРАВНЕНИЯМИ.

Особенность термохимических уравнений заключается в том, что при работе с ними можно переносить формулы веществ и величины тепловых эффектов из одной части уравнения в другую. С обычными уравнениями химических реакций так поступать, как правило, нельзя.

Допускается также почленное сложение и вычитание термохимических уравнений. Это бывает нужно для определения тепловых эффектов реакций, которые трудно или невозможно измерить в опыте.

Приведем пример. В лаборатории чрезвычайно трудно осуществить «в чистом виде» реакцию получения метана СH4 путем прямого соединения углерода с водородом:

С + 2 H2 = СH4.

Но можно многое узнать об этой реакции с помощью вычислений. Например, выяснить, будет эта реакция экзоили эндотермической, и даже количественно рассчитать величину теплового эффекта.

Известны тепловые эффекты реакций горения метана, углерода и водорода (эти реакции идут легко):

• а) СH4(г) + 2 O2(г) = СO2(г) + 2 H2О (ж) + 890 кДж
• б) С (тв) + O2(г) = СO2(г) + 394 кДж
• в) 2 H2(г) + O2(г) = 2 H2О (ж) + 572 кДж

Вычтем два последних уравнения (б) и (в) из уравнения (а) Левые части уравнений будем вычитать из левой, правые — из правой. При этом сократятся все молекулы O2, СO2 и H2О. Получим:

СH4(г) — С (тв) — 2 H2(г) = (890 — 394 — 572) кДж = -76 кДж Это уравнение выглядит несколько непривычно. Умножим обе части уравнения на (-1) и перенесем CH4 в правую часть с обратным знаком. Получим нужное нам уравнение образования метана из угля и водорода:

С (тв) + 2 H2(г) = CH4(г) + 76 кДж/моль Итак, наши расчеты показали, что тепловой эффект образования метана из углерода и водорода составляет 76 кДж (на моль метана), причем этот процесс должен быть экзотермическим (энергия в этой реакции будет выделяться).

Обратите внимание, что почленно складывать, вычитать и сокращать в термохимических уравнениях можно только вещества, находящиеся в одинаковых агрегатных состояниях, иначе мы ошибемся в определении теплового эффекта на величину теплоты перехода из одного агрегатного состояния в другое.

Раздел химии, занимающийся изучением превращения энергии в химических реакциях, называется ТЕРМОХИМИЕЙ. Существует два важнейших закона термохимии. Первый из них, закон Лавуазье-Лапласа, формулируется следующим образом:

# Тепловой эффект прямой реакции всегда равен тепловому эффекту обратной реакции с противоположным знаком.

Это означает, что при образовании любого соединения выделяется (поглощается) столько же энергии, сколько поглощается (выделяется) при его распаде на исходные вещества.

• 2 H2(г) + O2(г) 2 H2О (ж) + 572 кДж (горение водорода в кислороде)
• 2 H2О (ж) + 572 кДж = 2 H2(г) + O2(г) (разложение воды электрическим током)

Закон Лавуазье-Лапласа является следствием закона сохранения энергии.

Второй закон термохимии был сформулирован в 1840 г российским академиком Г. И. Гессом:

# Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Это означает, что общий тепловой эффект ряда последовательных реакций будет таким же, как и у любого другого ряда реакций, если в начале и в конце этих рядов одни и те же исходные и конечные вещества.

Рассмотрим пример, поясняющий закон Гесса. Сульфат натрия Na2SO4 можно получить двумя путями из едкого натра NaOH. Один путь включает только одну стадию, а во второй — две стадии, с промежуточным получением кислой соли NaHSO4:

Первый путь (одностадийный):

2 NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2 H2O + 131 кДж;

Второй путь (двухстадийный):

• а) NaOH + H2SO4 = NaНSO4 + H2O + 62 кДж
• б) NaHSO4 + NaOH = Na2SO4 + H2O + 69 кДж

Согласно закону Гесса, тепловой эффект получения сульфата натрия из NaOH не зависит от способа получения. Действительно, складывая тепловые эффекты двух последовательных реакций в способе (2) мы получаем тот же тепловой эффект, что и для способа (1): 65 кДж + 69 кДж = 131 кДж. Кстати, почленное сложение двух последних уравнений дает первое уравнение реакции.

Именно эти два основных закона термохимии придают термохимическим уравнениям некоторое сходство с математическими, когда в уравнениях реакций можно переносить члены из одной части в другую, почленно складывать, вычитать и сокращать формулы химических соединений. При этом необходимо учитывать коэффициенты в уравнениях реакций и не забывать о том, что складываемые, вычитаемые или сокращаемые моли вещества должны находиться в одинаковом агрегатном состоянии.