Фосфор. 
Пятая главная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева

Элементарный фосфор существует в виде нескольких аллотропических модификаций, главные из которых — белая, красная и черная.

Белый Фосфор — воскообразное, прозрачное вещество с характерным запахом, образуется при конденсации паров Фосфора. Белый Фосфор в присутствии примесей — следов красного Фосфора, мышьяка, железа и т. п. — окрашен в желтый цвет, поэтому товарный белый Фосфор называется желтым. Существуют две формы белого Фосфора: би в-форма. б-модификация представляет собой кристаллы кубической системы (а = 18,5 Е); плотность 1,828 г/см³, t_пл 44,1°С, t_кип 280,5°С, теплота плавления 2,5 кДж/моль Р₄ (0,6 ккал/молъ Р₄), теплота испарения 58,6 кДж/моль Р₄ (14,0 ккал/молъ P₄), давление пара при 25 °C 5,7 н/м² (0,043 мм рт. ст.). Коэффициент линейного расширения в интервале температур от 0 до 44 °C равен 12,4· 10^-4, теплопроводность 0,56 вт/(м· К) [1,1346· 10^-3 кал/(см· сек·°С)] при 25 °C. По электрическим свойствам б-белый Фосфор близок к диэлектрикам: ширина запрещенной зоны около 2,1 эв, удельное электросопротивление 1,54· 10¹¹ ом· см, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость -0,86· 10^-6. Твердость по Бринеллю 6 Мн/м² (0,6 кгс/мм²). б-Форма белого Фосфора хорошо растворяется в сероуглероде, хуже — в жидком аммиаке, бензоле, четыреххлористом углероде и др. При -76,9°С и давлении 0,1 Мн/м² (1 кгс/см²) б-форма переходит в низкотемпературную в-форму (плотность 1,88 г/см³). С повышением давления до 1200 Мн/м²(12 000 кгс/см²) переход происходит при 64,5°С. в-Форма — кристаллы с двойным лучепреломлением. Белый Фосфор ядовит: на воздухе при температуре около 40 °C самовоспламеняется, поэтому его следует хранить под водой (растворимость в воде при 25 °C 3,3· 10^-4 %). Нагреванием белого Фосфора без доступа воздуха при 250−300°С в течение нескольких часов получают красный Фосфор. Переход экзотермичен, ускоряется ультрафиолетовыми лучами, а также примесями (иод, натрий, селен). Обычный товарный красный Фосфор практически полностью аморфен; имеет цвет от темно-коричневого до фиолетового. При длительном нагревании необратимо может переходить в одну из кристаллических форм (триклинную, кубическую и другие) с различными свойствами: плотностью от 2,0 до 2,4 г/см³, t_пл от 585 до 610 °C при давлении в несколько десятков атмосфер, температурой возгонки от 416 до 423 °C, удельным электросопротивлением от 10⁹ до 10¹⁴ом· см. Красный Фосфор на воздухе не самовоспламеняется, вплоть до температуры 240−250°С, но самовоспламеняется при трении или ударе; нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и других, растворим в трибромиде Фосфора. При температуре возгонки красный Фосфор превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый Фосфор.

При нагревании белого Фосфора до 200−220°С под давлением (1,2−1,7)· 10³ Мн/м² [(12−17)· 10³ кгс/см²] образуется черный Фосфор. Это превращение можно осуществить без давления, но в присутствии ртути и небольшого количества кристаллов черного Фосфора (затравки) при 370 °C в течение 8 суток. Черный Фосфор представляет собой кристаллы ромбической структуры (а = 3,31Е, b = 4,38Е, с = 10,50Е), решетка построена из волокнистых слоев с характерным для Фосфора пирамидальным расположением атомов, плотность 2,69 г/см³, t_пл около 1000 °C под давлением 1,8· 10³Мн/м² (18· 10³ кгс/см²). По внешнему виду черный Фосфор похож на графит; полупроводник: ширина запрещенной зоны 0,33 эв при 25 °C; имеет удельное электросопротивление 1,5 ом· см, температурный коэффициент электросопротивления 0,0077, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость -0,27· 10^-6. При нагревании до 560−580°С под давлением собственных паров превращается в красный Фосфор. Черный Фосфор малоактивен, с трудом воспламеняется при поджигании, поэтому его можно безопасно подвергать механической обработке на воздухе.

Атомный радиус Фосфор 1,34Е, ионные радиусы: Р⁵⁺ 0,35Е, Р³⁺ 0,44Е, Р^3-1,86Е.

Атомы Фосфора объединяются в двухатомные (Р₂), четырехатомные (P₄) и полимерные молекулы. Наиболее стабильны при нормальных условиях полимерные молекулы, содержащие длинные цепи связанных между собой P₄ — тетраэдров. В жидком, твердом виде (белый Фосфор) и в парах ниже 800 °C Фосфор состоит из молекул P₄. При температурах выше 800 °C молекулы P₄диссоциируют на Р₂, которые, в свою очередь, распадаются на атомы при температуре свыше 2000 °C. Только белый Фосфор состоит из молекул Р₄, все остальные модификации — полимеры.