Метод молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей метод, важнейший метод квантовой химии. В основе метода лежит представление о том, что каждый электрон молекулы описывается своей волновой функцией — молекулярной орбиталью (МО). Вследствие невозможности точно решить Шрёдингера уравнение для систем с двумя и более электронами, способ получения выражения для МО неоднозначен. На практике чаще всего каждую МО yi представляют как ЛКАО — линейную комбинацию атомных орбиталей (AO) cр (приближение МО ЛКАО) вида yi = Spcipcp, где i — номер МО, р — номер АО (автономная область), cip — алгебраические коэффициенты, являющиеся мерой вкладов индивидуальных АО (автономная область) в МО.

Это приближение основано на предположении, что в окрестности любого атомного ядра МО yi должна напоминать составляющие её АО (автономная область) cр этого атома. Поскольку при соединении атомов в молекулу изменения состояния электронов по сравнению с исходным можно считать не слишком радикальными, то в рассматриваемом приближении по-прежнему пользуются атомными волновыми функциями (хотя и не обязательно с параметрами свободных атомов). Вместе с тем описание электрона с помощью ЛКАО отображает те качественные изменения, которые произошли в состоянии электрона при образовании молекулы: о любом из электронов молекулы нельзя более утверждать, что он находится у определённого атома. Подобно тому, как в атоме водорода электрон можно с различной вероятностью обнаружить в разных точках околоядерного пространства, так и в молекуле электрон «размазан» по всей молекуле в целом.

В общем случае метод МО рассматривает образование химических связей как результат движения всех электронов в суммарном поле, созданном всеми электронами и всеми ядрами исходных атомов. Однако поскольку основной вклад в образование связей дают электроны наружных (валентных) оболочек, обычно ограничиваются рассмотрением только этих электронов. Полная волновая функция Y молекулы конструируется из одноэлектронных МО yi с учётом требования антисимметрии волновой функции Y (вытекающего из принципа Паули). Функции Y, yi и cp находят при решении уравнения Шрёдингера вариационным методом, обычно по схеме самосогласованного поля (ССП) Хартри — Фока.

Количественные расчёты многоэлектронных молекул сопряжены с серьёзными математическими и техническими трудностями. Полные неэмпирические расчёты по методу МО с достижением хартри-фоковского предела точности (который к тому же иногда недостаточен для количественного сравнения с экспериментом) осуществлены для молекул с числом электронов порядка 50. Поэтому большинство проводимых расчётов носит полуэмпирический характер и в них используются дополнительные приближения. Существуют многочисленные варианты метода ССП МО ЛКАО (различающиеся полнотой учёта межэлектронного взаимодействия и процедуры самосогласования), эффективность применения которых зависит от изучаемых объектов и их свойств. Существенно, что метод МО в его любой форме, даже в самых упрощённых вариантах, органически связан с пространственной симметрией молекул. Это позволяет получать вполне однозначную качественную информацию о многих свойствах молекул (степени вырождения энергетических уровней, величине магнитного момента, интенсивности спектральных линий и т. д.) вне зависимости от характера выбранного приближения.

Начиная с 1965 всё большее развитие получает новый вариант М. о. м., не использующий приближения МО ЛКАО. В этом варианте объединены статистическая модель атома и некоторые модели теории твёрдого тела. В результате удаётся построить специальные МО, которые удобно определять путём численного (не аналитического) решения уравнения Шрёдингера также по схеме ССП. Расчёты по этому новому методу, почти не уступая по точности неэмпирическим расчётам ССП МО ЛКАО, обычно требуют для своего проведения в 100—1000 раз меньше машинного времени (минуты вместо десятков часов). Указанный метод особенно перспективен для количественных расчётов больших молекул.

В химии метод МО (особенно в форме МО ЛКАО) важен тем, что позволяет получать данные о строении и свойствах молекул, исходя из соответствующих характеристик атомов. Поэтому почти все современные концепции химической связи и химической реакционной способности базируются на представлениях метода МО.