Проточные (динамические) методы

Наиболее распространенными являются проточные методы измерения каталитической активности. В проточных установках поток реагентов пропускают с определенной скоростью через реакционный объем, содержащий катализатор, и производят замеры параметров процесса, анализы состава на входе в реактор, на выходе из него и по возможности в различных точках этого объема. Проточные методы позволяют проводить кинетические исследования в установившихся условиях, т. е. при постоянстве исходных концентраций, температур, давлений, степени перемешивания и других параметров в каждом отдельном опыте. При переходе от одного опыта к другому изменяют определенные параметры процесса на заданное значение.

Ниже рассмотрены два наиболее распространенных типа проточного метода: проточный и безградиентный, проточно-циркуляционный.

Проточный метод является интегральным и непрерывным и позволяет осуществлять процесс как угодно долго при заданных концентрациях, температурах, давлениях, линейных и объемных скоростях газового потока на входе в реактор. Естественно, что концентрации реагирующих веществ и другие параметры изменяются по длине (высоте) реактора в результате химического превращения. Аппаратурное оформление таких установок проще, а чувствительность ниже, чем статических.

При использовании проточного метода с неподвижным слоем катализатора в реакторе обычно допускают, что движение газа в слое катализатора отвечает режиму идеального вытеснения, т. е. пренебрегают радиальными градиентами давления, температуры, концентрации. Соответственно среднюю скорость процесса по высоте слоя Н или по времени контакта ф (поскольку ф пропорционально Н) определяют интегрированием кинетических уравнений (5.34)-(5.36). Аналитическое решение кинетических уравнений, как правило, возможно лишь с применением вычислительных машин. При их отсутствии прибегают к графическому дифференцированию зависимости х = f (ф), что вносит погрешности.

Основное достоинство проточного метода — возможность определения каталитической активности при стационарном состоянии катализатора. Существенный недостаток — невозможность прямого измерения скорости реакции и трудность осуществления в реальных условиях режима идеального вытеснения.

Однако ряд преимуществ проточного метода (простота конструктивного оформления, непрерывность работы, возможность проверки катализатора в условиях, близких к производственным) обеспечили ему широкое применение при изучении каталитических реакций окисления оксида углерода, сернистого ангидрида, аммиака, спиртов и др. На рис. 5.4 приведена общая схема проточной установки для определения активности катализатора окисления SO₂.

Газовую смесь через смеситель 2 направляют в реактор с контактной массой. Контактная трубка 3 помещена в электрическую печь 4, снабженную тремя самостоятельно регулируемыми нихромовыми спиралями. Это дает возможность регулировать температуру отдельно в разных частях слоя контактной массы с достаточным приближением к изотермичности. Колебания температуры по слою не должны превышать 5 °C. Концентрацию сернистого ангидрида определяют до контактной трубки и после нее.

Применение проточного метода основано на принятии упрощающих предположений о режиме идеального вытеснения и о квазистационарном состоянии системы. Отклонения от таких режимов обусловлены наличием определенных градиентов, возникающих в применяемых системах.

Безградиентный проточно-циркуляционный метод осуществляют в условиях практического отсутствия в реакционной зоне перепадов концентраций и температур. Принцип его применительно к изучению кинетики гетерогенных каталитических реакций был впервые предложен М. И. Темкиным, С. Л. Киперманом и Л. И. Лукьяновой. Перемешивание в проточно-циркуляционной системе достигается интенсивной циркуляцией реакционной смеси через катализатор в замкнутом объеме при непрерывном поступлении и выведении газового потока, причем количество циркулирующего газа должно значительно превышать количество вновь вводимого исходного газа.

1 — дрексель; 2 — смеситель газов; 3 — контактная трубка; 4 — электрическая печь; 5 — поглотительная склянка с серной кислотой; 6 — аспиратор; 7 — анализатор; 8 — термопара Циркуляция с большой скоростью происходит с помощью насосов: механических, поршневых или электромагнитных, мембранных и других. Циркуляционный контур, состоящий из электромагнитного насоса 3 (производительность 600−1000 л/ч), клапанной коробки 2 двойного действия и реактора 1, помещенного в печь, представлен на рис. 5.5.

1 — реактор; 2 — клапанная коробка; 3 — циркуляционный насос Высокая линейная скорость реакционной смеси в цикле и малая степень превращения обусловливают минимальные градиенты концентраций и температур, при этом слой можно рассматривать как бесконечно малый, а реактор — как аппарат идеального смешения.

Следовательно, скорость процесса можно в данном случае определить отношениями:

Основными достоинствами проточно-циркуляционного метода являются:

• — прямое измерение скорости реакции в каждом опыте;
• — легкость достижения постоянства температуры в реакторе, даже для реакций со значительным тепловым эффектом, благодаря интенсивной циркуляции и соответственно малому изменению степени превращения в слое катализатора;
• — осуществление процесса в режиме, аналогичном полному смешению, т. е. без внешнедиффузионных торможений, при практическом отсутствии перепадов концентраций и температур;
• — возможность работы с любым количеством катализатора, вплоть до одной гранулы, при любых размерах гранул и соотношениях размеров гранул и реактора.

Искажение, связанное с переносом внутри зерен (т. е. внутридиффузионное торможение), сохраняется. Снятие его требует уменьшения размера зерен катализатора при испытании. Сохраняя неизменным химический состав и изменяя размеры зерен катализатора, можно выявить влияние пористой структуры на активность контактной массы, т. е. определить внутридиффузионное торможение при различных размерах зерен, а также их максимальный размер, соответствующий переходу от внутридиффузионной области к кинетической.

К недостаткам проточно-циркуляционного метода можно отнести:

• 1. сложность аппаратурного оформления;
• 2. необходимость достаточных количеств исходных веществ и времени для достижения стационарного состояния, в некоторых случаях — возможное усиление побочных процессов.

Существенные преимущества проточно-циркуляционного метода подтверждают целесообразность его применения при изучении кинетики реакций.

Схема проточно-циркуляционной установки для окисления сернистого ангидрида приведена на рис. 5.6.

Сернистый ангидрид, азот и кислород из баллона дозируют вентилем тонкой регулировки 2 в осушительную систему. Точный расход газов регулируют моностатом4 и замеряют реометром 5. Затем смесь газов поступает в циркуляционный контур; газовую смесь на входе и выходе из цикла анализируют по методу Рейха.

1 — редуктор; 2 — вентиль тонкой регулировки; 3 — барботер с Н2SO4; 4 — моностат с дибутилфталатом; 5 — реометр; 6 — колонка с Р2О5; 7 — клапанная коробка; 8 -ловушка; 9 — циркуляционный насос; 10 — реактор; 11 — колонка с ангидроном; 12 — колонка с CuO.

Для предотвращения «залипания» клапанов вследствие конденсации SO₃ производят постоянныйэлектрообогрев клапанной коробки 7. Реактор 10 представляет собой трубу с сеткой и впаянным карманом для термопары. Во время эксперимента реактор помещают в цилиндрическую печь с автоматической регулировкой температуры. Установка позволяет работать при температурах от 0 до 620 °C. Степень превращения х рассчитывают по формуле:

где С_н, С_к — начальная и конечная концентрации SO₂ соответственно, % (об.).

Активность катализатора характеризуется константой скорости, рассчитанной по уравнению Борескова:

где С_и — исходная концентрация SO₂, % (об.); х — степень превращения, доли ед.; а_кат — навеска катализатора, г; с — насыпная плотность катализатора, г/мл; V₀— скорость подачи газа, приведенная к нормальным условиям, л/ч; - парциальное давление кислорода в исходном газе, Па; К_р — константа равновесия. катализатор импульсный статический циркуляционный Существует дифференциальный способ исследования каталитической активности, представляющий собой обычный проточный метод при малом количестве катализатора и больших объемах протекающей реакционной смеси, т. е. при больших объемных скоростях. Благодаря этому изменение степени превращения в слое катализатора невелико, и количество превращенного вещества может служить мерой скорости реакции. Однако этот метод не обеспечивает достаточной точности измерения скорости реакции.

В проточно-циркуляционных методах для расчета скорости реакции используют не малую разность концентрационной смеси на входе и выходе из слоя катализатора, а значительную разность концентраций смеси, поступающей в циркуляционный контур и выходящей из него. Поэтому каталитическая активность проточно-циркуляционным методом может быть измерена с гораздо большей точностью.

Помимо рассмотренных методов, существует и ряд других, позволяющих оценить активность контактных масс.

Метод изучения кинетики реакций во взвешенном слое катализатора приобретает большое значение, в частности, при моделировании производственных условий некоторых процессов. Ведение реакций во взвешенном слое требует тщательного выбора гидродинамических условий, приближающихся к моделируемому процессу. Прежде всего, важно аналогичное моделируемому процессу отношение действительной скорости wи скорости начала взвешивания w_в катализатора.