Физико-химические аспекты разделения

Адсорбционные процессы очистки и разделения основаны на различиях в массе, размерах и строении молекул, образующих смесь. Молекулярные массы макрокомпонентов воздуха (азота и кислорода) близки, составляя 28 и 32 единицы соответственно, и это различие в свойствах указанных веществ при их адсорбционном разделении не используется. Хотя именно этот фактор в конечном счете определяет эффективность низкотемпературного разделения воздуха.

Молекулы азота и кислорода имеют разные размеры. Кинетический или критический диаметр молекулы азота составляет 0,37—0,39, а кислорода 0,32 нм. Поэтому в однородно-пористом (так называемом молекулярно ситовом) адсорбенте с порами порядка 0,4 нм быстрее адсорбируются молекулы кислорода, и воздух, приведенный в контакт с таким адсорбентом, обогащается азотом. На этом свойстве основано разделение воздуха с помощью углеродных молекулярных сит (УМС).

Рисунок 5 — Структура цеолитов Молекулы азота в отличие от молекул кислорода содержат р-электроны. Следовательно, на периферии молекул азота сосредоточен больший отрицательный заряд. Его характеристикой служит квадрупольный момент, который для азота составляет 0,43· 10¹⁵ Кл· м, а для кислорода 0,14· 10¹⁵ Кл· м. Благодаря высокому квадрупольному моменту азот лучше, чем кислород адсорбируется на адсорбентах, поверхность которых заряжена положительно или имеет локальные положительные заряды. Такими адсорбентами являются цеолиты, и воздух в контакте с ними обогащается кислородом.

При нагреве они дегидратируются, но не разрушаются: удаление воды приводит к образованию объемной пористой структуры, которая образована «окнами» (каналами) и «полостями» — пересечениями каналов. На поверхности цеолитов имеется распределенный отрицательный заряд, источииком которого служат атомы кислорода, в большом количестве присутствующие в молекулах всех алюмосиликатов. Обменные катионы нейтрализуют отрицательный заряд каркаса. Они образуют сильные локальные центры положительного заряда и являются местом предпочтительной сорбции молекул азота. Такйм образом, адсорбционная способность цеолитов по азоту как правило существенно выше их адсорбционной способности по кислороду.

Содержание в цеолитах обменных катионов или катионная плотность цеолитов, а значит и эффективность их применения в процессе воздухоразделения определяются химическим составом и кристаллографическим типом адсорбента.

Рисунок 6 — Изотермы адсорбции азота (1) и кислорода (2) на цеолите CaA.

Наилучшую информацию о равновесной поглотительной способности того или иного типа сорбентов, дают изотермы адсорбции. Они выражают зависимость величины адсорбции от парциального давления адсорбируемого компонента. На рисунке 6 представленны изотермы адсорбции азота и кислорода на цеолите CaA при P<0,1 МПа.

Изотермы практически линейны, и это является их преимуществом, т.к. линейность определяет одинаково легкое протекание адсорбции и десорбции вещества, что является основным условием проведения циклических процессов разделения.

Апроксимация изотерм приводит к уравнению Фрейндлиха:

(5).

Где a — величина адсорбции, нм³/г;

p — равновесное давление, мм рт.ст.;

A и m — параметры уравнения, значения которых приведены в таблице 6.

Таблица 6 — параметры уравнения Фрейндлиха при температуре 25 °C.

Из данной таблицы следует что адсорбируемость азота значительно выше адсорбируемости кислорода (A_N> A_O), а изотермы практически линейны (m_N и m_o ?1). Так же можно заметить, что воспроизводимость адсорбционных свойств даже однотипных цеолитов является неудовлетворительной, даже для цеолитов приготовленных на одном предприятии по одной рецептуре.

Цеолиты имеют низкую чувствительность адсорбционного разделения воздуха к изменениям температуры. Но все же существует температурная область, в которой процессы разделения наиболее оптимальны. Положительным моментом является то что как раз в этой области лежат температуры близкие к комнатным.

Рисунок 7 — Зависимость степени извлечения кислорода от температуры адсорбции для цеолитов. 1 — NaA;2 — NaX;3 — CaA.

Алюмосиликатные кристаллы цеолита имеют размер порядка 3—5 мкм и для практического использования непригодны. Поэтому цеолитовый порошок (в том числе как правило с добавкой связующего) формуют в гранулы сферической либо цилиндрической формы диаметром 0,5—5 мм (Рисунок 8,9). Решающую роль в процессах переноса начинает играть диффузия в пористой структуре гранул. При этом эффективный коэффициент диффузии азота из-за его лучшей адсорбируемости несколько ниже, чем для кислорода.

Рисунок 8 — Цеолит в сферической форме.

Рисунок 9 — Цеолит в цилиндрической форме С увеличением радиуса гранул кинетический коэффициент резко убывает, и эффективность процесса снижается. Практически это проявляется в том, что высокая концентрация кислорода в продукте (более 90%), легко достигаемая при использовании микросферических гранул (d < l мм), с трудом обеспечивается при гранулах диаметром 2—3 мм и оказывается полностью недостижимой, когда их диаметр превышает 3 мм. Увеличение диаметра гранул от I до 3 мм, как следует из приведенных соотношений, уменьшает скорость переноса примерно на порядок.

При осуществлении процесса воздухоразделения необходимо учитывать наличие в воздухе аргона, воды, диоксида углерода. Аргон адсорбируется и диффундирует в цеолитах так же, как кислород. Это определяет такое же соотношение между кислородом и аргоном в обогащенном газе, которое имеет место в исходном воздухе: кислород 20,95, аргон 0,93 об. %, O2/Аr = 22,53. В соответствии с этими цифрами в адсорбционном процессе разделения воздуха на цеолитах невозможно получить газ, содержащий более 95,8% О2 (остальное — Аr). Практически обогащенный поток содержит до 95−95,6% O2.

Вода как кристаллообразующий компонент цеолита всегда предпочтительно адсорбируется на этом сорбенте, и дегидратированный цеолит, находящийся в контакте с парами воды в течении достаточно долгого времени, утрачивает свою способность поглощать другие вещества. Однако в процессе разделения воздуха влияние воды сравнительно невелико благодаря наличию в указанном процессе стадий противоточного сброса давления и обратной продувки слоя адсорбента. Поглотительная способность цеолитов по воде столь велика, что вся вода, поступающая в слой, поглощается в сравнительно тонком лобовом слое адсорбента, протяженность которого составляет примерно 0,1 м. В [9] показано, что даже слой цеолита, составленный из равных частей дегидратированного и увлажненного адсорбента, способен осуществлять разделение воздуха и постепенно приобретает эффективность полностью дегидратированного адсорбента. Способность к самодегидратации утрачивается, если доля увлажненного цеолита в первоначальной загрузке превышает 50%.

Диоксид углерода и ряд других микрокомпонентов воздуха по адсорбируемости занимают промежуточное место между водой и азотом и подобно воде удаляются в лобовом слое цеолита.

Таким образом, адсорбционный процесс разделения воздуха на цеолитах основан на преимущественной адсорбции азота, в результате которой газовая фаза обогащается кислородом. Этот, процесс в основном предназначен для получения кислородобогащенного воздуха.

Получение азотобогащенного газа или одновременное продуцирование кислорода и азота также возможно. Однако для этого требуется выполнение большего числа технологических операций, и использование более сложных установок.