Фотометрические методы определения железа

В связи с тем что и Fe²⁺ и Fe³⁺ обладают хромофорными свойствами (электронная конфигурация атома железа — 1s² 2s² 2р⁶ 3s² Зр⁶ 3d⁶ 4s²), для фотометрического определения железа используют различные типы химических реакций, которые приводят к образованию окрашенных соединений.

Для определения общего содержания железа в почвах разработаны фотометрические методы, основанные на образовании окрашенных соединений как двух-, так и трехвалентного железа. В России наиболее широко используют фотометрический сульфосалицилатный метод определения Fe (III).

Сульфосалициловая кислота в зависимости от рН раствора образует с Fe (III) три различно окрашенных комплекса. При рН 2−3 образуется красно-фиолетовый комплекс [FeSsal]+, при рН 4−8 коричневато-оранжевый комплекс [Fe (Ssal)₂]^- и при рН 8—10 в аммиачном растворе образуется устойчивый желтый комплекс [Fe (Ssal)₃]^3-.

Красно-фиолетовый комплекс, образующийся в кислой среде, может быть использован для селективного определения Fe (III) в присутствии Fe (II); вариант метода малочувствительный, молярный коэффициент поглощения при длине волны 490 нм равен 2,6−103. Этот комплекс используют при комплексонометрическом определении железа в почвах, предварительно переведя Fe (II) в Fe (III).

Для фотометрического определения валового содержания железа в почвах используют комплекс желтого цвета, устойчивый в щелочной среде. Этот вариант метода позволяет определить общее содержание железа в почвах, так как в условиях эксперимента Fe (II) легко окисляется до Fe (III). Максимум светопоглощения находится в области длин волн 420−430 нм, молярный коэффициент поглощения равен 5,8−103. Кривые светопоглощения сульфосалицилатных комплексов железа приведены на рис. 1.

Рисунок 1. Кривые светопоглощения сульфосалицилатных комплексов железа при рН 2 (1) и рН 9 (2) молярный коэффициент поглощения Сульфосалициловая кислота образует устойчивые комплексные соединения со многими металлами. При проведении анализа добавляют избыток реагента, чтобы предотвратить осаждение алюминия, магния, кальция при подщелачивании раствора. Комплексы этих элементов с сульфосалициловой кислотой бесцветны. Окрашенные комплексы сульфосалициловая кислота образует с металлами, обладающими хромофорными свойствами. 3].

Для предотвращения выпадения в осадок гидроксида Mn (IV) при подщелачивании в раствор предварительно добавляют гидроксиламин.

Валовое содержание железа может быть определено по окрашенному комплексу двухвалентного железа с бртофенантролином (Methods of soil analysis, 1982). В этом случае железо восстанавливают гидроксиламином до двухвалентного состояния. Затем в раствор добавляют ортофенантролин, с которым Fe (II) образует устойчивый, имеющий красноватую окраску, комплекс — Fe (C₁₂H₁₀N₂)²⁺₃. Эта цветная реакция специфична для Fe2+. Присутствующие в почвах химические элементы, как правило, не влияют на результаты анализа.

Ортофенантролин может быть использован для раздельного определения Fe (II) и Fe (III). В этом случае анализируют две аликвоты исследуемого раствора. В одной из них определяют суммарное содержание Fe (II) и Fe (III) после предварительного восстановления трехвалентного железа, в другой — Fe (II). Определение Fe (II) рекомендуется проводить в темноте или при слабом красном свете, чтобы предотвратить фоторедукцию комплекса Fe (III) с ортофенантролином.

Окрашенный комплекс Fe (II) с ортофенантролином образуется сразу после добавления реагента и устойчив в течение нескольких суток. Окраска развивается в интервале значений рН от 2 до 9. Однако при проведении анализа почв оптическую плотность измеряют при рН 3—5, так как при высоком содержании кальция и фосфора в условиях меньшей кислотности может произойти образование труднорастворимого фосфата кальция.

Методика определения общего содержания железа сульфосалицинатным методом В мерную колбу вместимостью 100 мл помещают 10−25 мл фильтрата, полученного после отделения кремниевой кислоты. В колбу добавляют 0,5 г гидроксиламина, приливают 5—10 мл 25%-ного раствора сульфосалициловой кислоты. Раствор в колбе перемешивают и приливают аммиак до появления слабого запаха. Раствор снова перемешивают и добавляют еще 2 мл аммиака. Объем жидкости в колбе доводят водой до метки, раствор тщательно перемешивают и через 10 мин измеряют оптическую плотность.

Для построения калибровочного графика в мерные колбы вместимостью 100 мл помещают 1, 2, 4, 5, 7 мл стандартного раствора с содержанием Fe 0,1 мг/мл. В колбы приливают 25 мл воды и проводят анализ, как указано выше, для испытуемых растворов.

Строят график зависимости оптической плотности от концентрации Fe₂O₃ и находят содержание железа в почве.

Реагенты:

• 1. 25%-ный раствор сульфосалициловой кислоты. Навеску сульфосалициловой кислоты массой 25 г растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Раствор хранят в темной склянке с притертой пробкой.
• 2. 25%-ный раствор аммиака, не содержащий С02.
• 3. Гидроксиламин солянокислый NH₂OH HCl.
• 4. Стандартный раствор железа. Навеску [(NH₄)₂SO₄ Fe₂(SO₄)₃*24 Н₂O] массой 0,8637 г растворяют в 1 л 5%-ного раствора H2S04 и тщательно перемешивают. Полученный раствор должен содержать в 1 мл 0,1 мг железа. Концентрацию железа в растворе проверяют гравиметрическим методом.

Стандартный раствор железа может быть получен растворением 0,1000 г металлического железа в 5%-ном растворе серной кислоты. Если для полного растворения железа необходимо, раствор подогревают.

Методика определения подвижных форм железа с помощью роданида аммония Навеску воздушно-сухой почвы 5 г, просеянной через сито с отверстиями 1 мм, помещают в колбу и приливают 250 мл 0,2 Н раствора HCL, перемешивают и настаивают в течение суток.

Суспензии фильтруют, пипеткой отбирают 5 мл фильтрата в колбу на 100 мл и приливают 5 мл HNO₃, затем перемешивают и по каплям добавляют раствор KMnO₄ с м.д. 0,3% до образования неисчезающей слабо-розовой окраски от одной капли, затем добавляют 80−90 мл дистиллированной воды и 5 мл аммония роданистого. Доводят водой до метки и колориметруют.

Из рабочего раствора соли Мора готовят эталонные растворы. Для этого в колбы на 100 мл наливают количество раствора по таблице 1, доливают дистиллированной воды около 80 мл, приливают 5 мл аммония роданистого, доводят водой до метки, перемешивают колориметрируют сразу в течение 15−30 мин.

Таблица 1. Таблица эталонных растворов для проведения анализа.

По результатам фотометрирования эталонных растворов строят градуировачный график. По оси абсцисс откладывают массу железа в миллиграммах, соответствующую объему соли Мора в эталонных растворах, а по оси ординат — соответствующие им показания прибора. Пользуюсь градуировачным графиком, по результатам анализа определяют массу железа в анализируемых пробах.

Для вычисления массы подвижных форм железа при натуральной влаге используют следующие уравнение:

Fe % = m*250*100/V*m₁

где m — масса Fe по градуировачному графику; 250 — объем HCL, приливаемый к навеске; V — объем вытяжки, взятый на определение, в мл; m₁ — масса навески, в г.

Для вычисления массы подвижных форм железа в пересчете на оксид железа при натуральной влаге используют следующие уравнение:

Fe % = m*250*1,43*100/V*m₁

где 1,43 — коэффициент пересчета на оксид железа.