Уравнение состояния полимерного раствора

Допустим, что, несмотря на тепловой эффект смешения, отличный от нуля, расположение частиц хаотично, т. е. А5'_см = А5_{СМ комб} {модель регулярного раствора). Комбинируя выражения (2.9) и (2.15) и принимая во внимание, что (р, = 1 — (р₂, получим.

Учитывая, что для полуразбавлениых растворов объемная доля полиме;

( фП ра в растворе (р₂ 1 и в этом случае 1п (1 — ф₂) «- Ф₂ + —, получаем.

Учитывая выражение (2.2), выразим осмотическое давление раствора полимера следующим образом:

Принимая во внимание следующее:

Рп₂

и, + Рп₂ '.

• V, = PVj (сегменты полимера и молекулы растворителя принимаем несжимаемыми и равными по объему);

_ М,.

• V, = —, где р, — плотность растворителя; М, — молярная масса моле;

Pi.

кул растворителя;

_ М₂

• V₂ ~ —, где р₂ — плотность полимера; М₂ — молярная масса макромо;

Р'2.

лекул;

^ т п₂М,

• С = — = =-, где С — весовая концентрация полимера в еди;

V V,(«, + Рп₂)

лице объема растворителя, и подставляя эти выражения в выражение (2.20), получим уравнение состояния полимерного раствора

По форме выражение (2.21) подобно вириальным уравнениям (от лат. vires — силы), которые для осмотического давления в общем случае записывают следующим образом:

где коэффициенты A_v А., А₃ и т. д. называются первым, вторым, третьим и т. д. вириальными коэффициентами.

Отметим, что для разбавленных и полуразбавленных растворов полимеров влиянием слагаемых со степенью выше двух можно пренебречь. С учетом этого фактора комбинация выражений (2.21) и (2.22) позволяет записать уравнение состояния полимерного раствора как или для приведенного осмотического давления.

равным RT/M.,. Величины М₂ и Л₂ для данной пары «полимер — растворитель» определяют из экспериментальных зависимостей к/С от С (рис. 2.9, а).

Для полидисперсных полимеров экспериментально определенная молекулярная масса является среднечисловой, что легко показать следующим образом.

Примем для простоты А₂ = 0. Тогда.

Рис. 2.9. Зависимость приведенного осмотического давления я/С от массовой концентрации С полимера в низкомолекулярном растворителе (а) и влияние термодинамического качества растворителя на концентрационную зависимость я /С (б).

где тп — масса растворенного полимера; п — количество (в молях) всех макромолекул в растворе.

Если образец содержит и, молей макромолекул молярной массой М,…, и макромолекул массой Af, то.

Сравнение выражений (2.24а) и (2.246) свидетельствует о том, что величина М₂ = М_п.