Свободная поверхностная энергия, поверхностное натяжение и смачивающая способность силикатных расплавов. 
Зависимость смачивающей способности от величины поверхностного натяжения. 
Зависимость поверхностного натяжения от температуры и состава силикатных расплавов

Поверхностное натяжение и смачивающая способность силикатных расплавов. Как уже было отмечено, в технологии силикатов в процессе переработки исходных сырьевых материалов при высоких температурах материал, как правило, переходит частично в расплавленное состояние. Это приводит к появлению границ раздела фаз разных типов: твердое — жидкость и жидкость — газ, причем твердое вещество, как правило, состоит из двух и более конкретных фаз. На границе раздела фаз атомы или молекулы находятся в особом состоянии, отличном от их состояния в объеме вещества. Это объясняется тем, что в отличие от атомов, находящихся внутри вещества, которые со всех сторон координированы (окружены) другими атомами, и сила взаимодействия которых с соседними атомами компенсирована, атомы на поверхности окружены соседними только частично, вследствие чего часть их силы притяжения не компенсируется и не используется для связи с решеткой. Это приводит к тому, что поверхностные атомы обладают избытком свободной энергии. Полная поверхностная энергия ЕS представляет собой сумму свободной поверхностной энергии и скрытой теплоты образования поверхности.

Свободная (или удельная) поверхностная энергия характеризуется работой, затрачиваемой на увеличение поверхности на единицу площади.

Поскольку всякая система стремится к минимуму своей свободной энергии, то система, имеющая поверхность раздела, также стремится уменьшить поверхностную энергию, т. е., сократить величину поверхности. Это сокращение осуществляется за счет сил поверхностного натяжения, являющихся результатом действия сил поверхностной энергии.

Поверхностным натяжением называется сила, действующая на единицу длины тангенциально к поверхности. Так как поверхностное натяжение определяется энергией, приходящейся на единицу площади, единицами его измерения является Дж или Н/м.

В основу методов определения поверхностного натяжения расплавов положено измерение энергии и силы разрыва межмолекулярных связей. Такой подход реализован практически во всех наиболее часто используемых методах, к числу которых относятся метод отрыва капель, метод отрыва кольца или цилиндра и др.

Все они предполагают разрыв жидкости по определенному сечению. При расчете, а используется соотношение Р=а1.

Следует отметить, что поверхностная энергия и поверхностное натяжение характеризуют межмолекулярные или межатомные силы на поверхности вещества: чем больше энергия межатомной связи, тем при прочих равных условиях больше поверхностное натяжение. Очевидно, что поверхностная энергия и поверхностное натяжение у твердых тел значительно больше, чем у жидкостей. У более тугоплавких веществ удельная поверхностная энергия выше, чем у легкоплавких.

Значения поверхностного натяжения у неорганических веществ варьируют в широких пределах: от сотых долей Дж у воды до более 11 Дж у алмаза. Для расплавов силикатов характерно довольно высокое поверхностное натяжение (0,2−0,3 Дж), которое в 3−5 раз больше, чем у воды, и сравнимо с поверхностным натяжением расплавов металлов.

Основными параметрами, определяющими поверхностное натяжение расплавов, так же, как и вязкость, являются состав и температура. Однозначной зависимости между составом силикатных расплавов и их поверхностным натяжением не установлено. Экспериментальные данные свидетельствуют, что влияние отдельных оксидов на поверхностное натяжение силикатных расплавов неоднозначно и зависит от состава расплава. Как уже отмечалось, увеличение энергии между ионного взаимодействия должно приводить к повышению поверхностного натяжения расплавов. Наибольший вклад в поверхностное натяжение силикатных расплавов вносят оксиды элементов II группы периодической системы за некоторыми исключениями (например, Аl2O3). По мере перехода к элементам III-IV групп значение поверхностного натяжения в среднем понижается. Следует отметить, что этот способ может быть использован лишь тогда, когда в состав расплава входят определенные оксиды, не относящиеся к числу поверхностно-активных.

Согласно А. А. Аппену, все оксиды по их влиянию на поверхностное натяжение силикатных расплавов можно разделить на три группы: поверхностно-неактивные, промежуточного характера и поверхностно-активные. Разделение компонентов на группы теоретически обосновано следующими соображениями. К первой группе относятся оксиды, не образующие дискретных комплексных анионов, но отличающиеся сравнительно высокой энергией связи Ме-О в координационных полиэдрах (МеО). К третьей группе принадлежат оксиды, образующие разобщенные, дискретные комплексные анионы (МеОл), внутри которых связи МеО наиболее сильны. Такие анионы, к числу которых принадлежат, например, Cr042-, Mn042-, W042~, S042, V042-, сами по себе являются прочными структурными образованиями, взаимодействие же их друг с другом незначительно. К оксидам второй группы относятся оксиды двоякой природы: во-первых, это оксиды с наиболее низкой энергией связи. Во-вторых, это оксиды, образующие в силикатном расплаве комплексные дискретные анионы (St>04)3, (ВЮ4)3, (В04)5 меньшей прочности, чем анионы, отнесенные к III группе. Если расплавы содержат оксиды II и III групп, то простой расчет неосуществим.

Эти оксиды, в особенности оксиды III группы, имея в жидком состоянии более низкую поверхностную энергию, стремятся сконцентрироваться на поверхности, образуя на ней устойчивый слой, отличный по составу от состава в объеме расплава, что приводит к резкому снижению поверхностного натяжения.

Такие оксиды называют поверхностно-активными. Температурный фактор весьма сильно сказывается на поверхностном натяжении, причем связь здесь однозначна: по мере повышения температуры поверхностное натяжение уменьшается, так как энергия межмолекулярного взаимодействия становится слабее.

Следует, однако, иметь в виду, что поверхностное натяжение силикатных расплавов с ростом температуры уменьшается довольно мало, что подчеркивает особый характер их природы. По сравнению с другими жидкостями для расплавов силикатов температурный коэффициент поверхностного натяжения составляет всего лишь 2−6 Н/м-град, откуда следует, что повышение температуры примерно на 100 °C приводит к понижению поверхностного натяжения силикатных расплавов примерно на 1%. Поверхностное натяжение и связанная с ним смачивающая способность играют большую роль в технологии производства силикатных и родственных им тугоплавких неметаллических материалов. Это свойство расплавов отражается на процессах варки и выработки стекла. Так, при варке стекла поверхностное натяжение определяет удаление пузырей из стекломассы — процесс осветления. При образовании пузырей в стекломассе скорость их роста, подъемная сила пузыря и скорость удаления из стекломассы в значительной степени зависят от значения поверхностного натяжения стекломассы на границе с газовой средой пузыря. Малое значение поверхностного натяжения стекла благоприятствует увеличению размера пузырей, а следовательно, их подъему и выходу из стекломассы, большое значение, наоборот, способствует их уменьшению.

Аналогичным образом при образовании в стекломассе неоднородностей, состав которых отличается от основного состава стекломассы, форма образующейся неоднородности будет зависеть от значения поверхностного натяжения на границе основной стекломассы и неоднородности. Если поверхностное натяжение неоднородности, например, свили, больше поверхностного натяжения основной массы стекла, то свиль свертывается в клубок и это затрудняет ее растворение. Наоборот, если поверхностное натяжение основного стекла больше поверхностного натяжения стекла свили, то свиль растворяется в стекле, которое быстро становится однородным.

Силы поверхностного натяжения существенно влияют на процесс изготовления изделий из стекла. При формовании стекла этим методом силы межфазного поверхностного натяжения являются одним из главных действующих факторов.

Можно было бы привести еще ряд примеров из области выработки стекла, где очень многое зависит от поверхностного натяжения (вытягивание ленты стекла при помощи лодочки, формование стекловолокна, огневая полировка и др.).

В других областях технологии силикатов поверхностное натяжение проявляет себя в процессе высокотемпературного растворения и кристаллизации расплавов. Значение поверхностного натяжения на границе раздела фаз определяет такое важное свойство расплавов, как их смачивающую способность, проявляющуюся в частичном или полном растекании расплава по поверхности твердого тела. Способность к смачиванию характеризуют значением краевого угла смачивания или косинуса этого угла. Если представить, что на поверхности твердого тела находится капля расплава, то в зависимости от природы расплава и твердого вещества можно зафиксировать два типичных состояния.

На границе раздела каждой из сосуществующих фаз возникает поверхностное натяжение (угол смачивания), угол q, образуемый поверхностью тела (или жидкости) и плоскостью, касательной к поверхности жидкости, граничащей с телом (рис.).

Краевым углом смачивания называется угол, образуемый касательной к поверхности жидкой капли, проведенной из точки соприкосновения трех фаз — жидкой, твердой и газообразной — и замеренный в жидкой фазе. Этот угол обозначают 0. Он служит мерой смачивающей способности расплава. При значениях 6 < 90°, т. е., при остром угле, расплав смачивает твердую поверхность. При совершенном смачивании капля полностью растекается на поверхности твердого тела.

При В > 90°, т. е., при тупом угле, расплав не смачивает твердое тело. При полном несмачивании поверхности раздела расплав собирается в капли сферической формы и 8 = 180°. Если энергия поверхности раздела твердая фаза — жидкость велика, капля стремится принять форму шара, чтобы уменьшить поверхность соприкосновения этих фаз. Если же велика энергия поверхности раздела твердая фаза — газ, капля стремится растечься по возможно большей площади, чтобы устранить эту поверхность.

Для определения краевого угла смачивания используют несложную установку, принцип действия которой состоит в проектировании капли на экран и измерении угла на проекции капли.

Практическое значение явления смачивания определяется тем, что оно является первой стадией взаимодействия расплавов, как и прочих жидкостей, с поверхностью твердого тела. Смачивающая способность силикатных расплавов имеет решающее значение для процессов эмалирования и глазурования. Например, если по каким-то причинам (неудачный состав или неподходящая температура) расплав вместо равномерного покрытия будет формироваться в капли, надлежащее качество выпускаемой продукции обеспечить не удается.

Смачивание имеет большое значение не только для получения различных покрытий, к числу которых относятся эмали и глазури, но и различных спаев. Дело в том, что смачивание в большой мере определяет адгезию расплавов по отношению к различным твердым телам. Количественная связь между ними выражается уравнением Дюпре-Юнга:

Из этого уравнения можно рассчитать работу адгезии Wa, если известны поверхностное натяжение расплава и краевой угол смачивания. Обе эти величины, как показано выше, сравнительно нетрудно определить экспериментально. Зная работу адгезии, можно успешно соединять с помощью расплава легкоплавких стекол разнородные материалы, в частности, осуществлять весьма широко используемую в электронной технике операцию спаивания металлов со стеклом и керамикой.

Смачивающая способность оказывает большое влияние на физико-химические процессы, происходящие при обжиге всех тех силикатных материалов, для которых свойственно формирование в процессе термообработки в силу эвтектических отношений как метастабильных, так и стабильных расплавов. кристаллический силикат химический Чем больше поверхность контакта между жидкой и твердой фазами в обрабатываемом материале, тем легче и полнее завершаются химические и физико-химические процессы, обеспечивающие получение материала с нужными свойствами. Значение же этой поверхности контакта тем больше, чем лучше расплав смачивает твердую фазу.

При создании огнеупорных материалов для различных областей промышленности, например строительных материалов (получение стекла, керамики, цементов), черной и цветной металлургии, также необходимо учитывать явление смачивания. Причем приходится создавать для каждой технологии такие материалы, которые, находясь в контакте с металлом, клинкерной жидкостью или стекломассой, в наименьшей степени смачивались ими. Следует помнить, что от этого зависят не только срок службы огнеупоров, но и, например, как в стекловарении, качество синтезируемого материала.