Резорцин резорцилат аммония

Салициловую кислоту можно также получить окислением салицилового альдегида или фенолят натрия с четыреххлористым углеродом и щелочью:

Является двухосновной кислотой: pK1 = 2,7, pK2 = 7,5.

Реакционная способность бензольного ядра салициловой кислоты определяется наличием двух заместителей с противоположными мезомерным и индуктивным эффектами: донорной гидроксильной и акцепторной карбоксильной: в результате салициловая кислота значительно сильнее бензойной и своих изомеров, но не так активно, как фенол, такой орто-эффект оксигруппы обьясняется образованием водородной связи между функциональными группами, что увеличивает у+ заряд на карбоксильном углероде:

Нуклеофильное замещение направляется в ортои пара-положения к гидроксилу и зачастую сопровождается декарбоксилированием: так, нитрование салициловой кислоты приводит к пикриновой кислоте (2,4,6-тринитрофенолу), а бромирование — к 2,4,6-трибромфенолу, хотя сульфирование олеумом идёт без декарбоксилирования и даёт сульфосалициловую (2-гидрокси-5-сульфобензойную) кислоту. При нагревании салициловая кислота декарбоксилируется до фенола, в промышленности салициловую кислоту обычно получают обратной реакцией — карбоксилированием фенолята натрия углекислым газом при 150—180 °C и давлении 5 атм (реакция Кольбе — Шмитта):

Следует обратить внимание, что такое карбоксилирование фенола, во-первых обратимо и, во-вторых, существенную роль в карбоксилирование в орто-положение к фенольному гидроксилу играет эффект взаимодействия координационной связи катионащелочного металла с кислородными лигандами с образованием хелатообразного промежуточного состояния: так, в орто-положение с образованием салицилата карбоксилирование происходит только в случае фенолятов натрия и лития, в случае фенолятов калия, рубидия и цезия карбоксилирование идёт по пара-положению — катионы этих щелочных металлов имеют больший радиус и координационная стабилизация переходного состояния невозможна. Об обратимости реакции говорит также перегруппировка дикалиевой соли салициловой кислоты в дикалиевую соль пара-гидроксибензойной кислоты и превращение натриевой соли пара-гидроксибензойной кислоты при нагревании в динатриевую соль салициловой кислоты.

Такое хелатообразование характерно для салициловой кислоты — так, качественный метод обнаружения салициловой кислоты основан на образовании интенсивно окрашенных в сине-фиолетовый цвет комплексов с хлоридом железа (III).

Салициловая кислота образует по функциональным группам два ряда производных. Хлористыми ацилами и ангидридами кислот ацилируется по гидроксигруппе; например, под действием ацетилангидрида превращается в ацетилсалициловую кислоту (аспирин):

Хлор ангидрид салициловой кислоты образует с фенолами или спиртами сложные эфиры другого типа (по карбоксилу), например:

салициловая кислота салол Салициловая кислота взаимодействуя с анилином в присутствии РСl3 ведет к салициланилиду:

салициловая кислота салициланилид Аспирин употребляется в качестве жаропонижающего и анальгетического средства, салол является антисептиком, рекомендуемым при желудочно-кишечных заболеваниях.

Каталитическое гидрирование на платине, а также восстановление натрием в изоамиловом спирте протекает с образованием пимелиновой кислоты; промежуточно образуется тетрагидросалициловая кислота, которая гидролизуется по типу «кислотного расщепления «ацетоуксусного эфира:

мОксибензойная кислота получается при щелочном плавлении м-сульфобензойной кислоты:

пОксибензойную кислоту синтезируют по Кольбе с применением калиевой щелочи. Ее метиловый эфир (по оксигруппе), называемый анисовой кислотой, получают окислением анетола (метилового эфира п-пропенилфенола):

В природе салициловая кислота встречается в различных растениях главном образом в виде гликозида ее метилового эфира и применяется в медицине.

В аналитической химии салициловая кислота — реагент для фотометрического определения Fe и Си, экстракционной отделения Th от других элементов; кислотно-основной люминесцентный индикатор (при рН 2,5−4,0 появляется синяя люминесценция); металлохромный индикатор для титриметрического определения Fe (III) при рН 1,8−3,0 (исчезает фиолетовое окрашивание) и T i (IV) при рН 2−3 (переход окраски от фиолетовой к бесцветной).

Салициловая кислота и салицилаты, а также её сложные эфиры (метилсалицилат) и другие синтетические производные салициловой кислоты (например, ацетилсалициловая кислота — аспирин), обладают выраженным жаропонижающим, противовоспалительным и болеутоляющим действием.

Салициловая кислота — антисептик, входит в состав мазей, паст, присыпок и растворов для лечения кожных заболеваний (напр., «салициловый спирт», представляющий собой раствор салициловой кислоты в этаноле, паста Лассара, мозольная жидкость и др.). Ее применяют также в качестве консерванта некоторых пищевых продуктов, полупродукта в синтезе красителей и фунгицидов. Эфиры салициловой кислоты и салицилаты (см. таблицу-2) — полупродукты в производстве душистых веществ. Ее натриевая соль применяется как лекарство при суставном ревматизме, а фениловый эфир (салол) — антисептик, рекомендуемым при желудочно-кишечных заболеваниях, пара-аминосалициловую кислоту (структурно близкую с пара-аминобензойной кислотой, необходимой туберкулезным микобактериям, и поэтому метаболически конкурирующую с ней) — как специфическое противотуберкулёзное средство. В больших масштабах салициловая кислота потребляется в производстве азокрасителей.

Полиоксибензойные кислоты весьма распространены в природе. Они содержатся в виде гликозидов или других производных во многих растениях. Такими являются, например, протокатеховая кислота (1) и ее производные: ванилиновая (2), изованилиновая (3) и вератровая (4) кислоты:

Протокатеховая кислота — эта кислота в 60-х годах представляла весьма крупный интерес для химиков, потому что ее постоянно открывали в продуктах разложения при помощи сплавления с едкими щелочами самых разнообразных смол, некоторых алкалоидов, красильных веществ и т. д. Впервые она была открыта Гессе в 1859 г., который получил ее окислением бромной водой хинной кислоты и так как ее эмпирическая формула отличается от формулы гидрохинона (С 6 Н 6 О 2) на CO 2, то она этим исследователем и была названа карбогидрохиноновой. Название протокатеховая было дано собственно кислоте, полученной Штреккером в 1861 г. при сплавлении с едким кали пипериновой кислоты.

В 1863 г. Глазивец показал тожественность карбогидрохиноновой кислоты с П. Штреккера и это последнее название и удержалось в науке.

Протокатеховую кислоту обычно получают при нагревании пирокатехина в водном растворе (NH4)2CO3:

3,4-дигидроксибензойную кислоту синтезируют также щелочным омылением 3-хлорили З-бром-4-гидроксибензойной кислоты под действием КОН (кат.-порошок Сu, 190−200 °С) или окислением ванилина Ag2O. Щелочным плавлением 5-карбокси-1,3-бензолдисульфокислоты при 220−250° получают 3,5-дигидроксибензойную кислоту.

Протокатеховая кислота довольно трудно растворяется в холодной воде, хорошо — в горячей, спирте и эфире и почти не растворима, в кипящем бензоле, чем и отличается от весьма близких к ней других кислот. Характерны также для протокатеховая кислота цветные реакции с железными солями. Так, в присутствии хлорного железа кислота дает весьма интенсивное темно-зеленое окрашивание, переходящее от прибавления соды в темно-красное, а раствор ее солей от железного купороса становится фиолетовым.

Протокатеховая кислота восстановляет аммиачные растворы серебряных солей и при сухой перегонке или при сплавлении с едким кали переходит в пирокатехин по уравнению: С 6 Н 5 О 2. СО 2 Н — CO 2 = С 6 Н 6 О 2. Эта реакция важна потому, что она указывает, что в ней группа атомов С 6H5 О 2 имеет одинаковое строение с пирокатехином, а так как известно, что этот последний есть метадиоксибензол, то и протокатеховая кислота имеет бензольное ядро, в котором два водорода групп СН, находящихся в орто-положении, замещены водными остатками, т. е. ее формула будет С 6H3 (ОН) 2 СО 2 Н. Положение карбоксила (СО 2 Н) по отношению к оксигруппам доказывается на основании того, что сульфопараоксибензойная и сульфометаоксибензойная кислоты при сплавлении с едким кали дают протокатеховая кислота, а это указывает, что в ней один водный остаток стоит по отношению к карбоксилу в пара-, а другой в мета-положении. Следовательно, она есть пара-мета-диоксибензойная кислота Из триоксибензойных кислот наибольшее значение имеет — галловая кислота (3,4,5-триоксибензойная кислота) —одна из наиболее распространенных растительных кислот. Она содержится в чернильных орешках, листьях чая, дубовой коре, корнях гранатового дерева и многих других растений. Не содержит галлия, несмотря на схожесть названия.

Галловая кислота открыта К. Шееле в 1786 году в вытяжках из чернильных орешков.

Образует кристаллогидрат с 1 молекулой воды (C7H6O5· H20) — бесцветные кристаллы, темнеющие на свету. Галловая кислота хорошо растворима в кипящей воде, спирте, хуже — в эфире, плохо — в холодной воде; константа диссоциации К = 3,9−10?5 (25 °C).