Производство синильной и акриловой кислот

Реферат

Тема

Производство синильной и акриловой кислот По дисциплине

Органический синтез

1. Схема методов синтеза нитрила акриловой кислоты

2. Производство синильной кислоты. Основные параметры производства

3. Производство нитрила акриловой кислоты из ацетилена и синильной кислоты. Основные параметры производства

4. Производство нитрила акриловой кислоты из этиленциангидрина. Основные параметры производства Литература

1. СХЕМА МЕТОДОВ СИНТЕЗА НИТРИЛА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Нитрил акриловой кислоты СН₂=СН—С =N — бесцветная жидкость своеобразного запаха. Температура кипения 77,3°С; температура замерзания — 83 °C, удельный вес (при 20°С) 0,806. Наличие двойной связи в сочетании с полярной циангруппой в молекуле акрилонитрила обусловливает большую реакционную способность и склонность его к полимеризации и сополимеризации.

Акрилонитрил применяется в качестве сырья для получения бутадиен-нитрильных каучуков, путем совместной полимеризации с бутадиеном; для получения полиакрилнитрильного волокна (нитрона). Сополимеризацией акрилонитрила с хлористым винилом получают материал для синтетических волокон — акрилона, дайнела. Акрилонитрил применяется в производстве пластмасс в качестве пластификатора и вещества, повышающего их термостойкость. Обработка акрилонитрилом некоторых природных волокон, например, хлопка, делает их более прочными и более устойчивыми против гниения. Нитрил акриловой кислоты получают одним из следующих методов:

1) взаимодействием ацетилена с синильной кислотой,

2) дегидратацией этиленциангидрина.

Первый метод становится особенно рентабельным при использовании в качестве исходного вещества природного газа или метана, полученного при нефтепереработке. Подвергая метан термическому крекингу или электрокрекингу, получают ацетилен.

Взаимодействием метана, аммиака и воздуха синтезируют синильную кислоту. Синтез аммиака в этом случае также осуществляется за счет газов, получающихся при термическом крекинге метана. Таким образом, этот метод базируется на комплексном использовании дешевого сырья.

Получение акрилонитрила по второму методу базируется на этилене, ресурсы которого ограничены, и протекает через большее количество стадий, чем при первом методе, что видно из прилагаемой схемы промышленных синтезов этого продукта (Схема 1). Стоимость этилена выше, чем стоимость природного газа.

Схема 1. Схема методов синтеза нитрила акриловой кислоты

2. ПРОИЗВОДСТВО СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ

Синильная кислота HCN — бесцветная жидкость, пахнущая горьким миндалем; температура кипения—25,7°С, температура плавления— 14,9°С, удельный вес 0,697 (при 18°С); ее константа электролитической диссоциации К₂₀=4,8 • 10 ^-10. Синильная кислота и ее электрически диссоциирующие в водных растворах соли сильно ядовиты.

Применяется синильная кислота для синтезов акрилонитрила этилен-циангидрина ацетонцпангидрина. Некоторые соли этой кислоты применяются для извлечения золота из руды, в гальванопластике, для борьбы с вредителями сельского хозяйства и пр. Синильную кислоту получают:

1. Путем извлечения из коксового газа водным раствором железного купороса, с помощью болотной руды или раствором моноэтаноламина. Выделение цианидов из коксового газа необходимо также с целью уменьшения коррозии аппаратуры и устранения сильно ядовитых примесей, поэтому этот процесс получения HCN можно рассматривать как утилизацию отходов коксохимического производства.

2. Методом Андрусова — взаимодействием метана, аммиака и кислорода, являющимся наиболее современным и перспективным методом производства.

Процесс производства осуществляется при этом по следующей схеме: воздух, природный газ (или метан) после очистки в фильтрах 9 и 10 от пыли, загрязняющей катализатор, смешиваются в смесителе 8 с аммиаком. Образовавшаяся смесь с содержанием 11 — 12% аммиака, пройдя подогреватель 7, поступает в контактный аппарат 1, с горизонтально расположенными сетками из платино-родиевого сплава, служащими катализатором.

Основная реакция процесса синтеза

CH₄+NH₃+1,50₂ > HCN+3H₂0 + 114,9 ккал/г-моль обычно сопровождается побочными реакциями:

1) неполного сгорания метана 2СН₄+О₂ > 2CO + 4H₂;

2) взаимодействия метана с водой, образующейся в результате основной реакции, а также поступающей с исходными газами СН₄+Н₂0 > СО+3Н₂;

3) окисления аммиака до элементарного азота по уравнению

4NH₃+30₂ > 2N₂+6H₂0,

сопровождающаяся выделением значительного количества тепла;

4) диссоциация аммиака

2NНз > N₂+3H₂.

Соблюдение оптимальной скорости газов в контактном аппарате и быстрое их охлаждение уменьшает протекание побочных реакций, поэтому реакционные газы из контактного аппарата 1 поступают в котел-утилизатор 11, в котором тепло реакций используется для получения пара из воды, поступающей в межтрубное пространство (схема 2). Охлажденные контактные газы направляются в абсорбер 2, орошаемый охлажденным водным раствором нентаэритрита и борной кислоты во избежание полимеризации синильной кислоты иепрореагировавшим аммиаком. Отходящие из абсорбера 2 газы после соответствующей очистки (на схеме не указано) сбрасываются в атмосферу. Раствор синильной кислоты, стекающий из абсорбера 2 в сборник 12, после нагревания в теплообменнике 13, поступает в работающий при разрежении около 250 мм рт. ст. десорбер 4. Выделяющиеся из него пары синильной кислоты охлаждаются в холодильнике 3; для улавливания следов аммиака с целью избежания последующей полимеризации синильной кислоты пары ее промываются кислотой в колонне 17, проходят ловушку брызг 6 и через вакуум-насос выводятся из системы на переработку или подвергаются конденсации для получения товарной почти 100% HCN.

Вытекающая из десорбера 4 жидкость собирается в сборнике 14, из которого центробежным насосом, через теплообменник 13, подается в отгонную колонну 5. Отгоняющийся аммиак и пары воды охлаждаются частично в нижней секции кипятильника 15, затем проходят холодильник 3. Образовавшаяся при этом аммиачная вода стекает в сборник 16, водный раствор аммиака поступает в отгонную аммиачную колонну 5. При давлении 3,5 атм. аммиак из этой колонны отгоняется и вместе с газообразным аммиаком, выделившимся как газовая фаза из сборника 16, возвращается в цикл через смеситель 8.

Регенерированный раствор пентаэритрита и борной кислоты из колонны 5, работающей при 1,7 атм., через теплообменники 13 холодильник 3 поступает на орошение абсорбера 2. Вода из отгонной колонны 5, работающей при давлении 1,7 атм. выводится из системы.

Основные параметры производства

Газовая смесь, поступающая в контактный аппарат содержит:

— метана 12—13%,

— аммиака 11 —12%,

— воздуха 72—75% (объемн).

Катализатор — платино-родиевые сетки, содержащие 6—10% родия.

Температура в контактном аппарате 980—1000°С Давление в контактном аппарате 0,4—0,7 атм.

Реакционные газы после контактного аппарата содержат:

синильной кислоты около 6%,

— метана—0,5%,

— аммиака—1,6%,

— кислорода—0,5%,

— водорода—7,0%, углекислого газа и окиси

— углерода—5,0

— азота—56,0

— водяного пара—27,0% (объемных).

Абсорбция аммиака из реакционных газов производится водным раствором, содержащим пентаэритрита 8,3%, борной кислоты 2,5% (вес) Температура в десорбере 4 88 °C Разрежение 254 мм рт. ст.

Температура в отгонной колонне 132 °C Давление в ней 1,7 атм.

Температура в отгонной (аммиачной) колонне 149 °C Давление в ней 3,5 атм.

Из поступающего в контактный аппарат аммиака превращается в синильную кислоту 67%

Диссоциирует на водород и азот 18% не реагирует 15%

Схема 2. Технологическая схема производства синильной кислоты На схеме 2, обозначено: 1-контактный аппарат, 2—абсорбер, 3 — холодильник, 4 — десорбер, 5 — отгонная колонна, 6 — ловушка, 7 — подогреватель, 8 — смеситель, 9, 10 — фильтры, 11 — котел-утилизатор, 12, 14, 16 — сборники, 13 — теплообменник, 15 — кипятильник, 17 — промывная колонна.

синильный акриловый кислота этиленциангидрид

3. ПРОИЗВОДСТВО НИТРИЛА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ АЦЕТИЛЕНА И СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ

Из ацетилена и синильной кислоты акрилонитрил можно синтезировать в паровой или в жидкой фазах. Парофазный процесс проводится при 550 °C с катализатором, состоящим из пористого носителя, пропитанного цианидами металлов. При проведении процесса в жидкой фазе, по описываемой схеме (схема 3), катализатором является водный раствор хлористой меди, хлористого калия, хлористого натрия и цианистого калия. Синтез протекает при 80—90°С и давлении около 2 атм. Ацетилен берется со значительным избытком, при этом в реакцию вступает около 10% ацетилена, а синильная кислота реагирует практически полностью.

Катализатор заливается в бак 14 и смешивается в нем с синильной кислотой. Полученная при этом жидкость центробежным насосом подается в низ реактора 1. В него же подается газодувкой ацетилен, предварительно смешанный с азотом и нагретый в подогревателе 13. Реактор— полый аппарат, заполненный на 2/3 высоты катализаторным раствором. Верхняя расширенная часть реактора является каплеотбойником, где отделяются капли жидкости от газового потока и стекают в низ реактора.

Основная реакция, протекающая в реакторе,

HC=CH+H-C=N>H₂C=CH-C=N

осложняется побочными процессами:

— гидратацией ацетилена

С₂Н₂+Н₂0 >СН₃—СНО;

— образованием циангидрина

СН₃—СРЩ+РСТ > СНз—СН (ОН) —СТж

— образованием винилацетилена;

— дальнейшей конденсацией винил-ацетилена;

— гидрохлорированием винилацетилена вследствие наличия соляной кислоты в катализаторе;

— образованием 1—цианбута-диона—1,3;

— образованием смолообразных соединений вследствие дальнейшего взаимодействия продуктов приведенных реакций.

При температуре в реакторе 80—90°С образующийся акрилонитрил обращается в пар и вместе с продуктами побочных реакций и избыточным ацетиленом в виде парогазовой фазы уходит в холодильник 2. Газовая фаза, отделившись в газосепараторе 15, поступает в поглотительную башню 16, орошаемую водой, в которой растворяется акрилонитрил, и через адсорбер 3 с активированным углем для поглощения винилацетилена возвращается газодувкой в цикл. Часть газов из адсорбера 3 идет на очистку, где ацетилен поглощается водой под давлением, инерты сбрасываются в атмосферу. При последующем дросселировании воды из нее выделяется ацетилен, который возвращается для производства акрилонитрила.

Жидкая фаза из газосепаратора 15 и водный раствор акрилонитрила из башни 16 через теплообменник 18 и подогреватель 4 подается центробежным насосом в отпарную колонну 5. В колонне острым паром и теплом, поступающим через кипятильник 19, отгоняется в колонну 6 смесь акрилонитрила, воды и легколетучих соединений. Кубовая жидкость колонны 5 охлаждается в теплообменнике 18, холодильнике 17 и поступает на орошение поглотительной башни 16. Отходящие из колонны 6 пары конденсируются в конденсаторе 7. Несконденсировавшиеся пары винилацетилена отделяются в газосепараторе 15, конденсат возвращается в колонну в виде флегмы. Кубовая жидкость колонны 6 охлаждается в холодильнике 21. В разделительном сосуде 22 отделяется водный слой, который откачивается на орошение поглотительной башни 16. Верхний слой поступает в сборник акрилонитрила-сырца 23, откуда центробежным насосом через подогреватель 12 направляется в ректификационную колонну 11, обогреваемую паром с помощью кипятильника 24. Для избегания полимеризации в сборник 23 добавляют стабилизатор—раствор катализатора процесса получения акрилонитрила.

В дефлегматоре 10 происходит частичная конденсация паров, поднимающихся из колонны 11. Несконденсировавшиеся пары ацетальдегида, синильной кислоты с небольшой примесью других веществ поглощаются в аппаратуре, не показанной па схеме. Товарный нитрил акриловой кислоты охлаждается в холодильнике 25 и стекает в сборник 26, кубовая жидкость из колонны 11 перекачивается в дистилляционный аппарат 9, отгоняющиеся в нем пары акрилонитрила конденсируются в дефлегматоре 8. Конденсат частично возвращается в дистилляционный аппарат как флегма, частично поступает в сборник 23, кубовая жидкость колонны 9 выводится иногда для выделения из высококипящих продуктов остатков нитрила акриловой кислоты.

Основные параметры производства

Отношение С₂Н₂ HCN (в молях) 10: I

Температура в реакторе 80—90°С Давление около 2 атм.

Катализатор (средний состав), %: СиС1₂ — 40, КС1 — 16, KCN — 3,5, NaCl — 7,8, HCl-1,0, Н₂0−31,7.

Время работы катализатора до регенерации 1 — 2 мес.

Применяется также катализатор, состоящий из водного раствора, хлористой меди и хлористого аммония в молярном отношении, равном 0,6—1,5

Содержание ацетилена в циркуляционном газе, % объемных 94—95

Концентрация акрилонитрила в растворе, вытекающем из поглотительной башни 16 2%

Температура в разделительной колонне 6 70—72°С Содержание акрилонитрила в сырце в сборнике 23 около 80%

Остаточное давление в колонне 11 140 мм рт. ст.

Остаточное давление в аппарате 9 120—150 мм рт. ст.

Концентрация акрилонитрила в товарном продукте не менее 99,5%

Выход акрилонитрила на израсходованные цианистый водород 85%, ацетилен 75%

Схема 3. Технологическая схема производства нитрила акриловой кислоты из ацетилена синильной кислоты На схеме 3, обозначены: 1-реактор; 17, 21, 25 — холодильник, 3 — адсорбер; 4, 12, 13 — подогреватели, 5 — отпарная колонна, 6,11 — колонны, 7 — конденсатор, 8, 10 — дефлегматоры, 9 — дистилляционный аппарат; 14-бак, 15 — газосепаратор, 16 — поглотительная колонна, 18 — теплообменник, 19, 20, 24 — кипятильники, 22 — разделительный сосуд, 23 — сборник.

4. ПРОИЗВОДСТВО НИТРИЛА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ЭТИЛЕНЦИАНГИДРИНА

Акрилонитрил по описываемой схеме (Схема 4) получается из этиленциангидрина в жидкой фазе.

Процесс получения товарного продукта протекает в три стадии:

1) дегидратации этиленциангидрина,

2) промывки сырца,

3) ректификации.

Дегидратация этпленциангидрина проводится в насадочной алюминиевой колонне с рубашкой и змеевиками внутри для обогрева маслом. Этиленциангидрин из емкости 18 центробежным насосом подается в напорный бак 1, из которого самотеком сливается в дегидрататор 21. В дегидрататоре протекает основная реакция получения акрилонитрила:

CH₂OH-CH₂-CN > CH₂=CH-CN+H₂0 и побочные реакции:

1) гидратации акрилонитрила

CH₂=CH-CN + 2Н₂0 >CH₂OH-CH₂-COOH+NH₃;

2) гидратации этиленциангидрина

CH₂OH-CH₂-CN+H₂0 > CH₂OH-CH₂-CONH₂;

3) образования аминпропилнитрила

CH₂=CH-CN+NH₃ >CH₂NH₂-CH₂-CN;

4) образования в, в¹ —дициандиэтилового эфира

CH₂-CH₂CN

CH₂OH-CH₂CN+CH₂=CH—CN >0<

СН₂—CH₂CN

5) образования смолы О

ch₂-CHoCN СН₂—ch₂-c<

О< +3Н₂О> О< О ОNH₄

ch₂-CHoCN СН₂—ch₂-c< nh₂

Из кипятильника 19 выводится продукт побочных реакций—смола, которая обрабатывается горячей водой в смолорастворителе 20 и сбрасывается в канализацию грязевых вод. Пары акрилонитрила, воды и примесей уходят сверху дегидрататора 21. Конденсат, образующийся в конденсаторе 3, охлаждается в холодильнике 11 и поступает в сборник 12, из которого самотеком возвращается в дегидрататор. Пары, прошедшие через конденсатор 3, конденсируются в конденсаторе 4, охлаждаемым рассолом. Жидкая фаза, после охлаждения в холодильнике 2, разделяется в разделительном сосуде 13. Верхний слой акрилонитрил-сырец—частично поступает в дегидрататор, а в основном — в промывную колонну 23. Нижний слой из разделительного сосуда 13, состоящий из воды с содержанием около 7% акрилонитрила, направляется в сборник 15.

Промывка акрилонитрила-сырца в колонне 23 производится 10— 15%-ным раствором серной кислоты для удаления амино, амидосоединений и аммиака. Необходимый для промывки раствор серной кислоты подается в колонну сверху из напорного бака 5, в который он поступает из емкости 22. Отработанная серная кислота из колонны 23 идет на извлечение из нее акрилонитрила. Промытый акрилонитрил поступает в нижнюю часть колонны 24, где нейтрализуется 2—3%-ным раствором углекислого натрия. Этот раствор приготовляется в сборнике 16, центробежным насосом подается в напорный бак 6, откуда и расходуется на нейтрализацию. Нейтрализованный акрилонитрил стекает в куб 25 ректификационной колонны 26.

Паровая фаза из этой колонны конденсируется в конденсаторе 7. Конденсат разделяется в разделительном сосуде 14. Нижний водный слой собирается в сборнике 31, из которого, поступает в сборник 22 дли приготовления раствора сорной кислоты. Верхний слой идет в колону 26 в виде флегмы и поступает на питание колонны обезвоживания 17. Отгоняющаяся в ней азеотропная смесь акрилонитрила и воды конденсируется в конденсаторе 8 и идет во флорентинский сосуд 14. Обезвоженный акрилонитрил из нижней части колонны 17, обогреваемой через выносной куб 27, сливается в куб 29 продукционной колонны ЗО. Паркі акрилонитрила конденсируются в дефлегматоре 9. Часть получен його конденсата поступает в колонну в виде флегмы; остальная часть собирается в сборник 32, в него же поступает конденсат из конденсатора 10. В сборнике 32 акрилонитрил стабилизируется гидрохиноном, добавляемым в количестве 0,1%, и выпускается в виде товарного продукта Кубовые остатки из кубов 25 и 29, состоящие в основном из этиленциангидрина, засасываются в монтежю 28 и сжатым воздухом передавливаются в сборник 12.

Основные параметры производства

Температура в дегидрататоре 90−130°С Температура и кипятильнике 19 160—210°С Давление около 1 атм.

Отношение серной кислоты и нитрила акриловой кислоты при промывке 1:7

Концентрация раствора серной кислоты, применяемой для промывки 10—15%

Концентрация раствора соды для нейтрализации 2—3%

Температура в колонне обезвоживания: верха 68—74°С, куба 72−80°С Температура ректификационной колонны 30, верха 76—80°С, куба 80−95°С

Схема 4. Технологическая схема производства нитрилакриловой кислоты через этиленциангидрина Обозначение на схеме 4: 1,5,6 — напорные баки, 2 — холодильники, 3,4,7,8,10 — конденсаторы, 9 — дефлегматор, 11- холодильник, 12,15,16,31,32 — сборники, 13,14 — разделительные сосуды, 17 — колонна обезвоживания, 18,22 — емкость, 19 — кипятильник, 20 — смолорастворитель, 21 — дегидратор, 23 — промывная колонна, 24 — колона нейтрализации, 26,30 — ректификационные колонны, 25,29 — кубы ректификационных колонн, 27 — выносный куб, 28 — монтежю.

1. IV Международный нефтяной конгресс, т. V, Химическая переработка нефти и газа, Гостоптехиздат, 1956.

2. Фейгин А. Л., Нефтехимическая промышленность капиталистических стран, ЦНИИТЭНЕФТЬ, 1957.

3. Юкельсон И. И., Технология основного органического синтеза, ГХИ, 1958.