Фотохимическая деструкция. 
Деструкция полимеров

Полимеры в процессе эксплуатации почти всегда подвергаются действию света. Если длина волны достаточно мала, то кванты света настолько велики, что поглощение их полимером вызывает разрыв химических связей макромолекулы с образованием свободных радикалов. В результате инициированной цепной реакции могут изменяться молекулярная масса, строение и свойства полимеров. Например, при действии ультрафиолетового света на разбавленные растворы каучука в атмосфере азота уменьшается молекулярная масса полимера; в более разбавленных растворах она, наоборот, возрастает. При применении света с длиной волны 2300—4100 А увеличивается жесткость и снижается растворимость каучука. Одновременное выделение водорода и низкомолекулярных углеводородов указывает на разрыв в макромолекуле связей С—Н и С—С. При температурах порядка 150 °C действие ультрафиолетового света приводит к фотолизу (деполимеризации) каучука с образованием изопрена. Световая энергия, сообщаемая полимерам, частично переходит к тепловую.

В большинстве случаев фотохимическая деструкция сопровождается процессами гидролиза и окисления за счет влаги и кислорода воздуха, активированными солнечной энергией, что придает реакции весьма сложный характер. При этом интенсивность и глубина протекающих процессов зависят от длины световой волны, интенсивности облучения, наличия ингибиторов или инициаторов, а также от природы полимера.

В присутствии кислорода резко возрастает скорость деструкции натурального каучука под влиянием ультрафиолетового света, происходит фотоокислительная деструкция. Облучение ускоряет окислительную деструкцию каучуков и резин значительно больше, чем нагревание. При действии естественных погодных условий полиэтилен разрушается в течение 2—3 лет; в темноте при обычной температуре он совсем не деструктируется.

Деструкция полиметилметакрилата может быть осуществлена при температурах ниже 130 °C путем облучения пленок полимера в вакууме (длина волны 2537 А); скорость реакции приблизительно пропорциональна квадратному корню из интенсивности света (сравнить с фотополимеризацией). Свет с длиной волны меньше 3400 А вызывает только фотодеструкцию целлюлозы. Наряду с этим при увеличении длины волны происходят еще окислительная деструкция и гидролиз. Аналогичные процессы наблюдаются у полиамидов и многих других полимеров, но механизм реакций почти не исследован.

Фотохимическая деструкция полимеров ускоряется фотосенсибилизаторами.