Погрешности гравиметрического анализа. 
Способы их уменьшения

Погрешности гравиметрического анализа зависят, главным образом, от полноты осаждения и от чистоты получаемого осадка. Кроме того, как и во всяком другом методе анализа, могут быть случайные погрешности (обусловленные, например, нарушением правил взвешивания на аналитических весах или техники выполнения отдельных процедур анализа, рассмотренных в разделах 3.5.4−9).

Полнота осаждения осадка определяется многочисленными факторами, подробно перечисленными и охарактеризованными в разделах 3.5.4−9. Она может быть максимально возможной, если при получении осадков учтены данные в них рекомендации.

Основной причиной загрязнения осадков является сопряженное осаждение (соосаждение), поэтому необходимо знать меры, способствующие уменьшению соосаждения посторонних примесей и осадителя.

Соосаждение. Давно было замечено, что при гравиметрическом определении элементов нередко возникают ошибки, вызванные переходом в осадок присутствующих в растворе посторонних веществ. Это явление и было названо соосаждением.

Соосаждение — загрязнение осадка веществами, которые должны были бы полностью оставаться в растворе, т.к. они в условиях опыта растворимы.

Например, если ионы Fe³⁺ определяют в присутствии ионов Cu²⁺, то мешающие ионы меди отделяют аммиаком. Ионы меди в отличие от ионов железа образуют хорошо растворимый в воде аммиачный комплекс [Cu (NH₃)₄]²⁺, тем не менее, Fe (OH)₃ содержит значительные количества меди.

К явлениям соосаждения относят:

• а) переход в осадок веществ, которые сами по себе хорошо растворимы;
• б) переход в осадок сравнительно малорастворимых веществ, находящихся в растворе в таких ничтожных количествах, при которых произведение концентраций соответствующих соосаждающихся ионов значительно меньше произведения растворимости (т.е. в отсутствие основного осадка эти вещества должны были бы оставаться в растворе). Например, при осаждении ионов Fe³⁺ раствором аммиака в присутствии очень малых количеств Co²⁺ и Ni²⁺ частично выпадают в осадок вместе с Fe (OH)₃ осадки Ni (OH)₂ и Co (OH)₂. Это надо рассматривать как соосаждение, поскольку указанные гидроксиды в избытке NH₄OH растворимы и должны были бы оставаться в растворе в виде комплексных ионов [Co (NH₃)₆]²⁺ и [Ni (NH₃)₆]²⁺.

Соосаждение следует отличать от совместного осаждения, когда оба вещества малорастворимы и при данных условиях должны образовать осадок независимо от того, находятся ли они в растворе вместе или порознь.

Например, если прибавлять раствор аммиака к раствору, содержащему Al³⁺ и Fe³⁺, то осадки Al (OH)₃ и Fe (OH)₃ будут выпадать одновременно, т.к. будет превышено их ПР .

Заметим, что соосаждение происходит в процессе образования осадка, но не после его образования. Так, осаждая сульфат бария из раствора, содержащегоионы, получают осадок розового или фиолетового цвета. Однако, если взять готовый осадок BaSO₄ и взбалтывать его с раствором KMnO₄, то осадок останется неокрашенным. Это означает, что соосаждения не происходит.

Соосаждение может быть обусловлено различными явлениями:

• 1) адсорбцией;
• 2) окклюзией;
• 3) изоморфизмом;
• 4) послеосаждением.

Последний из них — наименее распространенный вид соосаждения. Он отличается от других видов тем, что переход примесей в осадок происходит не во время формирования осадка, а после его выделения, поэтому часто послеосаждение не рассматривают как особый тип соосаждения.

Адсорбция, окклюзия или изоморфизм не встречаются в чистом виде в реальных условиях анализа, обычно один или другой вид только преобладает.

Адсорбция. Этот вид соосаждения подробно рассмотрен в разделе 3.5.7. Он наиболее ярко выражен при образовании аморфных осадков, отличающихся сильно развитой общей поверхностью.

Окклюзия. Окклюзия — захват образующимся осадком растворимых примесей.

Окклюзия отличается от адсорбции тем, что соосаждаемые примеси находятся не на поверхности, а внутри частиц осадка (внутри кристаллов осадка).

Окклюзия может быть вызвана:

• — захватом примесей в процессе кристаллизации;
• — внутренней адсорбцией в процессе кристаллизации;
• — образованием химических соединений между осадком и соосаждаемой примесью;
• — другими причинами.

Основной причиной является внутренняя адсорбция, т. е. адсорбция посторонних примесей на поверхности растущих кристаллов.

Окклюзия характерна, в основном, для кристаллических осадков и возникает в процессе их формирования.

На величину окклюзии влияют многие факторы: концентрация соответствующих примесей в растворе, растворимость и степень диссоциации осадков, порядок и скорость сливания растворов. Два последних имеют очень важное значение.

Осадки загрязняются за счет окклюзии как посторонних катионов, так и посторонних анионов, но их относительное количество определяется порядком сливания растворов. Известно, что для ослабления окклюзии посторонних катионов нужно вести осаждение в среде, содержащей избыток собственных катионов осадка. Для ослабления окклюзии посторонних анионов нужно вести осаждение в среде, содержащей избыток собственных анионов осаждаемого соединения.

На величину окклюзии сильно влияет скорость приливания осадителя. Установлено, что медленное прибавление осадителя, следовательно, медленный рост кристаллов способствует уменьшению окклюзии. По-видимому, при этом легче протекает процесс замены адсорбированных на поверхности кристаллов ионов примесей собственными ионами осадка.

Дополнительно уменьшить окклюзию можно, если:

• — вести осаждение в условиях, при которых растворимость труднорастворимой соли достигает максимума (одновременно медленно добавляя осадитель и интенсивно перемешивая раствор);
• — вести осаждение из гомогенного раствора, применяя возникающие реагенты (см. раздел 3.5.5);
• — выдерживать кристаллический осадок под маточным раствором (см. «Старение (созревание) осадков», стр. 52).

В этих условиях происходит медленный рост небольшого количества крупных кристаллов.

Отмыть окклюдированные примеси, находящиеся внутри кристаллов, практически невозможно.

Изоморфизм. Соосаждение может быть обусловлено проявлением при осаждении явления изоморфизма.

Изоморфные вещества — это вещества, имеющие одинаковый тип кристаллической решетки. Если размеры катионов (или анионов) таких веществ отличаются не более, чем на 10−15%, они могут в кристаллической решетке друг друга заменять. Это наблюдается также, если вещества, обладающие в чистом виде различными типами кристаллических решеток, способны образовывать решетки со структурой одного из компонентов.

Типичными примерами изоморфных веществ являются различные квасцы, например, железо-аммонийные квасцы, соль Мора, часто применяемая в лабораторных работах по аналитической химии.

Изоморфное соосаждение наиболее характерно для кристаллических осадков. Известно, что количество соосаждаемой примеси зависит от концентрации в растворе осаждаемого иона и этой примеси: чем больше концентрация последней, тем больше примеси переходит в осадок.

Изоморфное соосаждение практически невозможно устранить с помощью промывания осадка. Удаление из осадка изоморфных включений часто проводят путем переосаждения.

Способы уменьшения соосаждения. Способами уменьшения соосаждения являются:

1. Прежде всего, правильный выбор хода анализа.

Например, при определении содержания микрокомпонентов (примесей) в растворе, сначала осаждают микрокомпонент, а потом основное вещество.

2. Правильный выбор осадителя.

Опыт показывает, что при осаждении органическими осадителями наблюдается гораздо меньшее соосаждение посторонних веществ, чем при применении неорганических осадителей.

• 3. Строгое соблюдение при получении кристаллических и аморфных осадков оптимальных условий, указанных в табл. 4 (см. раздел 4.2.7.5).
• 4. Для удаления адсорбированных примесей стараются получить как можно более крупнокристаллические осадки или отмывают аморфные осадки, подходящей промывной жидкостью (см. раздел 3.5.7).
• 5. Переосаждение осадков.

Переосаждение заключается в растворении полученного осадка (отфильтрованного и промытого дистиллированной водой или соответствующими растворителями) и последующем вторичном осаждении. Вторичный раствор содержит незначительные количества посторонних ионов нежелательных примесей, поэтому вторичный осадок выпадает более чистым.

С помощью переосаждения удаляют окклюдированные примеси и изоморфные включения из кристаллических осадков, а также адсорбированные примеси аморфных осадков (если их трудно удалить с помощью промывания).

В заключение отметим, что иногда уменьшить соосаждение или отделить соосаждаемую примесь не удаётся. Тогда в полученном осадке количественно определяют примесь и в результат анализа вводят необходимую поправку.