Синтез нитридсодержащих композитов в системе Аl-SiO2-C-N2 и исследование макрокинетических закономерностей синтеза в зависимости от давления азота

В качестве основного исходного компонента использовали природного кварцита и молоты. Исследования условий синтеза нитридсодержащих композитов на основе молотого природного кварцита осуществляли в реакторе высокого давления с предварительным нагревом системы. Давление азота варьировалось от 0 до 1,5 МПа. Для исследования возможности получения карбонитридных композитов в состав некоторых опытных образцов вводилось незначительное количество углерода в виде графита. Составы экспериментальных образцов приведены в таблице 8.

Таблица 8 — Составы исходных экспериментальных образцов.

Одним из компонентов мы использовали CaF₂, который, как известно, снижает температура начала СВ-синтеза [99].

Эксперименты, проведенные в реакторе высокого давления с предварительным нагревом образцов, показали устойчивое самовоспламенение и прохождение синтеза для всех составов. Соотношение компонентов и внешнее давление азота заметного влияния на температуру начала синтеза не оказывает, которая была в пределах 1120 К. Зависимости температуры горения от давления азота в системе Аl-SiO₂ представлены на рисунке 28.

Температура горения — очень важная характеристика, влияющая на формирование каркаса и структуры композита. С увеличением давления азота в реакторе, тенденция к снижению температуры характерна для образцов, содержащих в своем составе графит, а для образцов без графита наблюдается небольшой максимум при давлении азота 1,0 МПа, и также дальнейшее снижение температуры горения.

а б.

Рисунок 28 — Зависимость температуры горения от содержания алюминия и давления азота в системах: а — Аl-SiO2-C-N2, б — Аl-SiO2-N2

Это обусловлено тем, что основное тепловыделение экзотермических составов происходит за счет алюмотермического восстановления кремния. С увеличением давления теплопроводность газа резко увеличивается, что приводит к увеличению теплопотерь и снижению температуры в системе. При давлении азота 1,5 МПа и более инициировать алюмотермическое горение не удалось. Следует отметить относительно низкие температуры горения для всех образцов, которые находятся в пределах 1470 К и ниже, что оказалось недостаточным для использования объемного эффекта реакции, т. е. увеличения массы образца за счет реакционного захвата азота по реакции:

• 1200−1500 °C
• 3Si + 2 N₂ Si₃N₄ (16)

Изменение относительной массы образцов от содержания алюминия и давления азота показаны на рисунке 29.

а б.

Рисунок 29 — Зависимость относительного изменения массы образцов от содержания алюминия и давления азота в системах:

а — Аl-SiO₂-C-N₂, б — Аl-SiO₂-N₂

У образцов, содержащих графит, наблюдается даже снижение массы, за счет выгорания графита с образованием газообразных продуктов.

Данные рентгенофазового анализа (таблица 9) указывают на наличие в большом количестве элементарного кремния для всех составов, а образование нитридной фазы в данных условиях практически не происходит [115].

Результаты рентгенофазового анализа представлены в таблице 9.

Таблица 9 — СВС продукты системы Аl-SiO₂-N₂, содержащих графит.

Наличие элементарного кремния в продуктах синтеза указывает на то, что температуры горения недостаточны для азотирования восстановленного в процессе алюмотермической реакции кремния, и для получения нитридсодержащей керамики необходимо использовать какие-либо энергетические добавки. В продуктах СВС наблюдаются фазы сиалона, но не нитрида кремния.

Определены физико-механические характеристики синтезированных нитридсодержащих композитов на основе оксида кремния, в качестве которого использовался природный кварцит, содержащий SiO₂ не менее 98%.

Исследованы морфология и микроструктура композита и ее формирование в зависимости от условий проведения эксперимента и соотношения компонентов. Синтез нитридсодержащих композитов при алюмотермическом горении оксида кремния осуществляли в реакторе высокого давления с предварительным нагревом системы, где при температуре 1100 — 1120 К происходило самовоспламенение образцов [116].

На кубичесчких образцах синтезированных материалов размерами 2×2×2 см определялись пределы прочности на сжатие. Прочностные характеристики приведены на рисунке 30.

С увеличением давления азота до 1,0 МПа для всех образцов, содержащих графит, прочность увеличивается, и дальнейшее увеличение давления существенного влияния на прочность не оказывает. Очевидно, решающим фактором образования нитридов, формирования структуры композита и придания ему прочности является температура синтеза, а она недостаточно велика и лежит в пределах 1370 — 1520 К.

Огнеупорность определяли в печи Таммана по стандартной технологии.

Для всех составов огнеупорность составила около 1650 ^оС.

а б.

Рисунок 30 — Зависимости прочности образцов от давления азота в системах: а — Аl-SiO2-C-N2, б — Аl-SiO2-N2

Морфология и микроструктуру поверхности полученных образцов, а также качественный и количественный анализ состава в точечных областях исследовали методом электронной микроскопии.

Изучение микроструктуры на сколах исследуемых образцов (рисунок 31) показало некоторое морфологическое различие структуры композита, синтезированного при различных давлениях азота.

а б.

Рисунок 31 — Микроструктура и внешний вид композита в системах: а — Аl-SiO2-C-N2, б — Аl-SiO2-C-N2

Образец, представленный на рисунке 32 а, более насыщен игольчатыми, стержневидными наноразмерными (1) кристаллами, что и придает прочность композиту.

а б, а — давление азота 1,0 МПа, б — давление азота 1,5 МПа.

Рисунок 32 — Элементный анализ композитов на основе оксида кремния

По данным энерго-дисперсионного анализа элементные составы синтезированных образцов очень близки между собой и практически не зависят от давления азота (рисунок 32). Игольчатые кристаллы состоят из сиалона и частично силицидов алюминия, именно такой формы кристаллы придают прочность композитам. Матрица композита представлена в основном сложными оксинитридами алюминия.