Устойчивость симметричных конфигураций молекул

Пусть — гамильтониан электронного состояния молекулы, в котором расстояния между ядрами рассматриваются как параметры. Посредством обозначим этот гамильтониан при заданной симметричной конфигурации. В качестве величин, определяющих малые смещения ядер, можно воспользоваться нормальными колебаниями координат Q_бЯ. Разложение по степеням Q_бЯ имеет вид.

(102.1).

Коэффициенты V, W,… разложения — функции только от координаты электронов. При преобразовании симметрии величины Q_бЯ преобразуются друг в друга.

Рассмотрим некоторый вырожденный электронный терм E₀. Смещение ядер, нарушающее симметрию молекулы, приведет, вообще говоря, к расщеплению терма. Величина расщепления определится, с точностью до членов первого порядка относительно смещений ядер, секулярным уравнением, составленным из матричных элементов от линейного члена разложения (102.1)

V_су =? Q_бЯ? ш_сV_бЯ ш_уdq (102.2)

^{б, Я}

где ш_с, ш_у — волновые функции электронных состояний, относящихся к данному вырожденному терму. Устойчивость симметричной конфигурации требует, чтобы линейное по Q расщепление отсутствовало, т. е. все корни секулярного уравнения должны тождественно обратиться в нуль. При этом, разумеется, мы должны рассматривать только те из нормальных колебаний, которые нарушают симметрию молекулы, т. е. должны отбросить полно-симметричные колебания.

Поскольку Q_бЯ произвольны, то матричные элементы (102.2) исчезают только, если все интегралы.

? ш_с V_бЯ ш_у dq. (102.3)

Пусть D^(el) — неприводимое представление, по которому преобразуются электронные волновые функции ш_с, а D_б — то же для величин V_бЯ. Согласно интегралы (102.3) будут отличны от нуля, если произведение [D^{(el) 2}] D_б содержит в себе единичное представление, или, что тоже, если [D^{(el) 2}] содержит в себе в себе D_б. В противном случае все интегралы обратяться в нуль.

Рассмотрим, например, молекулы типа CH₄, в которой один атом (С) находится в центре, а четыре (Н) — в вершинах тетраэдра. Такая конфигурация имеет симметрию T_d. Вырожденные электронные термы соответствуют представлениям E, F₁, F₂ этой группы. Молекула обладает одним нормальным колебанием А₁ (полно-симметричное колебание), одним двукратным Е и двумя трехкратными F₂. Симметричные произведения представлений E, F₁, F₂ самих на себя равны.

[E²] = A₁ + E, [F₁²] = [F₂²] = A₁ + E + F₂.

Мы видим, что каждое из них содержит по крайней мере одно из представлений Е, F₂, и потому рассматриваемая тетраэдрическая конфигурация при вырожденных электронных состояниях оказывается неустойчивой.

Этот результат является общим правилом, составляющий содержание так называемой теоремой Яна — Теллера: при вырожденном электронном состоянии всякое симметричное расположение ядер (за исключением расположенных на одной прямой) неустойчиво. В результате этой неустойчивости ядра сместятся так, чтобы симметрия их конфигурации нарушилась настолько, что вырождение терма окажется полностью снятым. В частности, можно утверждать, что нормальным электронным термом симметричной (нелинейной) молекулы может быть только невырожденный терм.

Исключение, как уже упомянуто, представляют только линейные молекулы. Конструктивное общее доказательство теоремы основано на следующем замечании.

Вырождение электронных состояний связано с симметрией расположения ядер, может существовать только в таких точечных группах симметрии молекулы, которые содержат по крайней мере одну поворотную (С_n) или зеркально — поворотную (S_n) ось порядка n>2. в таком случае среди волновых функций взаимно вырожденных состояний имеется по крайней мере одна, для которой электронная плотность не инвариантна по отношению к поворотам вокруг этой оси; вместе с электронной плотностью не будет симметрично по отношению к оси также и создаваемое электронами электрическое поле. В тоже время в молекуле существует расположенные не на оси эквивалентные ядра — ядра, переводящиеся друг в друга поворотами C_n (или S_n). Таким образом, эквивалентные ядра оказываются лежащими в неэквивалентных точках электрического поля. Но не требуемая симметрией поля эквивалентность положений равновесия заряженных частиц в нем невозможна в том смысле, что она могла бы быть связана лишь с невероятной случайностью.

Рассмотрим какое-либо ядро, лежащее вне «центра» молекулы и не на главной оси симметрии, если таковая имеется. Пусть H есть совокупность тех преобразований симметрии молекулы, которые оставляются ядро а неподвижным; Н является одной из подгрупп полной группы симметрии молекулы G и может представлять собой одну из точечных групп С_1, С_s, C_n , C_nv. Преобразования из G, не входящие в Н, переводят ядро а в другие, эквивалентные ему ядра ,…; пусть s — число ядер в этой совокупности. Очевидно, что порядок подгруппы H равен g/s, где g — порядок всей группы G.

Число s заведомо, так как для предполагаемого существования неодномерного неприводимого представления необходимо наличие по крайней мере одной оси симметрии порядка более высокого, чем 2, причем ядро a по условию на ней не находится.

Представление D^(el) группы G по отношению к группе H более низкой симметрии, вообще говоря, приводимо. Предположим, что в его разложении по неприводимым представлениям группы H имеет одномерное; назовем его d^(el). Оно осуществляет электронной волновой функцией ш — одной из функций базиса представления D^(el). Поскольку представлений d^(el) одномерно, квадрат с=ш² инвариантен по отношению ко всем преобразованиям из H, т. е. осуществляет единичное неприводимое представление этой группы.

Такое же представление группы H можно осуществить, взяв в качестве базиса одно из смещений Q_{a атома а — смещение в направлении вдоль радиуса — вектора, проведенного к ядру а из центра молекулы.}

Применив теперь к этому смещению все операции группы G, мы получим базис некоторого представления этой группы; назовем его D_{Q. Поскольку всякое преобразование из G, не входящее в H, переводит смещение Qa смещение одного из других s — 1 эквивалентных ядер ,…, а смещения различных яде, разумеется, линейно независимы, то размерность DQ равна s. При этом смещения ,…, образующие базис DQ, заведомо не могут отвечать ни чистому переносу, ни чистому повороту молекулы как целого: при наличии трех или более эквивалентных ядер из их радиальных смещений нельзя составить таких перемещений.}

Таким же путем можно получить представление группы G, применив все ее преобразования к функции = ²; назовем это представление D_. Размерность D может быть равной s, но может оказать и меньше, так как нет заведомых оснований полагать, что все s функции , G', G", … линейно независимы. Можно, однако, утверждать, что представление D, если и не будет совпадать с D_Q, то во всяком случае будет целиком содержаться в нем. Кроме того, оно не является единичным, так как квадрат ² заведомо не инвариантен по отношению ко всей группе G (инвариантна лишь сумма квадратов всех функций базиса неодномерного не приводимого представления D^(el)).

Установленные таким образом свойства представлений D_Q и D сразу дают требуемый результат. Действительно, D_Q — часть полного колебательного представления, а D — часть представлений [D^(el)2]. Тот факт, что D содержится в D_Q, означает, следовательно, что [D^(el)2] содержит в себе, по крайней мере, одно из неединичных колебательных представлений D, что и требовалось доказать.

В изложенных рассуждениях, однако, еще предполагалось, что в разложении представлений D^(el) по неприводимым представлениям подгрупп H имеется одномерное. Это предположение выполняется в подавляющем большинстве случаев. Так, оно заведомо справедливо, если H = C₁, C_s, C_2v (поскольку все неприводимые представления этих групп одномерны). Оно заведомо справедливо и при H = C_n, C_nv с n>2, если размерность D^(el) нечетна (поскольку группы C_n, C_nv имеют лишь одно и двумерные неприводимые представления). Рассмотрение таблиц характеров неприводимых представлений точечных групп показывает, что исключением являются двумерные представления кубических групп G= O, T_d, O_h по отношению к подгруппам H=C₃, C_3v.

Будем говорить для определенности о группе G=O и подгруппе H=C₃ (что отражается только на обозначениях представлений). Две электронные функции ₁, ₂ осуществляют представление D (el)=E группы O, и они же — представление d ^(el) = E подгруппы C₃. Представление же группы С₃, осуществляемое произведениями ₁², ₂², ₁₂, есть [E²] = A + E. Такое же представление подгруппы C₃ осуществляется тремя компонентами векторов произвольного смещения Q_a ядра a в качестве базиса. Представление D группы О есть в данном случае D = [D^(el)2] =A₁ + E; оно не содержит в себе представлений F₂, отвечающего вектору переноса или поворота молекулы как целого, и содержит (наряду с единичным) также и неединичное представление. Поэтому тот факт, что D содержится в представлении D_Q (в данном случае 3s-мерном), доказывает неустойчивость молекулы и в этом случае.

В соответствии с оговоркой в начале этого параграфа во всем предыдущем изложении вырождение электронных состояний подразумевалось имеющим чисто орбитальное происхождение. Укажем, однако, что теорема Яна-Теллера остается справедливой и при учете спин-орбитальных и спин-спиновых взаимодействий, с тем лишь отличием, что в молекулах (нелинейных) с полуцелым спином не приводит к неустойчивости двукратное крамеровское вырождение. Последнему случаю отвечают двумерные двузначные неприводимые представления двойных точечных групп. В отсутствии неустойчивости в этом случае можно убедиться уже следующим формальным образом. Для выяснения правил отбора матричных элементов в случае двузначных представлений D (el) надо рассматривать не симметричные, а антисимметричные произведения {D ^{(el) 2}}. Но для всех двузначных неприводимых представлений с размерностью 2 эти произведения совпадают с единичным представлением, т. е. заведомо не содержат в себе представлений, отвечающих каким-либо не полно-симметричным колебаниям молекулы.