Основы промышленной технологии и экология

Материальный баланс

Материальный баланс — вещественное выражение закона сохранения массы вещества, согласно которому извлечённый объём равен сумме изменения первоначального и привнесённого объёмов. Применительно к материальному балансу любого технологического процесса это означает, что масса веществ, поступивших на технологическую операцию — приход, равна массе полученных веществ — расходу. Материальный баланс составляют по уравнению основной суммарной реакции с учетом параллельных и побочных реакций.

Применение материального баланса

• · подсчёт балансовых запасов нефти и газа,
• · расчёт размеров газовой шапки,
• · диагностика и расчёт притока воды,
• · расчёт параметров (характеристик) притока воды,
• · подтверждение механизма добычи (нефтеотдачи),
• · расчёт зависимости закачки/извлечения нефти.

Материальный баланс непрерывно действующих проточных реакторов составляется для установившегося (стационарного) режима, при котором общая масса веществ, поступивших в аппарат за данный период времени, равна массе веществ, вышедших из аппарата. Количество же всех веществ в аппарате постоянно, т. е. накопления или убыли суммарного количества веществ не происходит.

Материальный баланс считается решенным, когда найдены все: мольные Ni (кмоль/час), объемные Vi (м 3 /час), массовые Mi (кг/час) потоки компонентов, а также их мольные доли Zi на входе и на выходе из системы. При этом суммарный массовый поток на входе в систему (М 01) должен быть равен суммарному массовому потоку, а выходе из неё (М 02),(по закону сохранения массы М 01=М 02), а сумма мольных долей равна 1.

Ряд фундаментальных понятий.

Количество вещества определяется совокупностью структурных элементов (атомов молекул, ионов и т. п). Количество вещества измеряют в молях. Молем называют такое количество вещества, в котором содержится столько же структурных элементов (или их групп), сколько в 12 граммах изотопа углерода С 12. Это число называют постоянной Авогадро. Постоянная Авогадро равна приблизительно 6,2 252*1023 киломоль-1 (или 6,2 252*1026 киломоль-1) структурных элементов.

Молярной массой называют отношение массы вещества к количеству вещества. Иначе говоря, молярная масса — это масса одного киломоля.

Молярный объем — это отношение объема вещества к количеству вещества. Иначе говоря, молярный объем — это объем одного киломоля газообразного вещества, взятый при нормальных условиях.

Потоки смеси обозначим как N01 и N02 (кмоль/с). Индекс «ноль» указывает на то, что речь идет о потоке смеси, а цифра указывает на номер смеси.

Стационарным режимом работы реактора называют режим, при котором все параметры процесса во времени не изменяются.

Условие стационарности заключается в том, что алгебраическая сумма скоростей подвода и отвода каждого из веществ равна нулю. Количество уравнений в системе равно количеству веществ, принятых в расчет, в том числе и инертных.

Массовый поток смеси — это сумма массовых потоков компонентов. По формуле (1) выражаем через парциальные мольные потоки:

(1).

Концентрации веществ в газовых смесях удобно измерять в мольных долях.

Мольная доля вещества это отношение мольного потока вещества к мольному потоку смеси. Например, мольная доля вещества, А в исходной газовой смеси ZA1 по формуле (2) представляет собой отношение количества киломолей вещества A NA1 к количеству киломолей смеси N01.

Интенсивность это отношение производительности к объему реактора.

Расходный коэффициент показывает, сколько тонн исходного вещества требуется для производства одной тонны продукта.

Стехиометрический показатель (функционал). Функционалом называют математическое выражение, указывающее соотношение между реагирующими веществами в виде некоторого соотношения.

Ключевое вещество — это одно из исходных веществ, которое находиться в недостатке от стехиометрии.

Степень превращения (конверсии) исходного вещества — это отношение количества вещества (объема, массы), вступившего в химическое взаимодействие (по всем реакциям), к количеству этого же вещества на входе в реактор.

По формуле (3) селективность (S) — это отношение количества образовавшегося целевого продукта к количеству превращенного сырья с учетом стехиометрических соотношений. Обычно этот показатель применяют для двух или нескольких параллельных реакций.

Масса продукта, образовавшегося в химической реакции, называется её выходом. Выход продукта, вычисленный на основе химического уравнения, называется теоретическим выходом.

Действительный выход, полученный в эксперименте или промышленном процессе, называется фактическим выходом. Когда фактический выход оказывается равным теоретическому, говорят, что реакция имеет количественный выход. Химическую реакцию, протекающую с количественным выходом, называют стехиометрическим процессом.

Однако органические химические реакции обычно не имеют количественного выхода. В таких случаях приходиться вычислять относительный выход. Он является безразмерным, т.к. числитель и знаменатель относятся к одному и тому же веществу, количество которого взято в одних и тех же единицах. По формуле (4) относительный выход определяется следующим соотношением:

В том случае, если выход выражен в относительных единицах, например, в процентах, из самого выбора единиц ясно, что речь идет об относительном выходе.

Выход (относительный) конечного продукта есть отношение фактического количества продукта к теоретически возможному количеству в расчете на поданное сырье.

Задача 1.

Рассчитать материальный баланс реактора синтеза метанола. Объемный расход конечной смеси 50 000/час. В исходной смеси объемная доля водорода 0,72; остальное оксид углерода (2); метанол и метан. Концентрации компонентов в конечной смеси (объемные доли): водород 0,70; оксид углерода (2) 0,16; метанол 0,05; остальное метан.

С.

2 28 32 16

Решение:

Задача 2.

Рассчитать материальный баланс реактора синтеза метанола. Производительность 1500метанола. Концентрации компонентов в исходной смеси: водород 0,60; оксид углерода (2) 0,12; метанол 0,01; остальное метан. В конечной смеси объемная доля метанола составляет 0,03.

Решение:

Равновесие.

Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.

А 2 + В 2 2AB.

Поведение системы, которая находится в химическом равновесии, описывается принципом Ле Шателье:

Факторы, влияющие на химическое равновесие:

1) температура При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении в сторону экзотермической (выделение) реакции.

CaCO3=CaO+CO2 -Q t^ >, tv <

N2+3H2−2NH3 +Q t^.

2) давление баланс конверсия равновесие При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т. е. если в реакции участвуют твердые вещества, то они в расчет не берутся.

CaCO3=CaO+CO2 P^.

• 1моль=1моль+1моль
• 3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции

При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при увеличении концентрации продуктов реакции-в сторону исходных веществ.

S2+2O2=2SO2 [S],[O]^ >, [SO2]^ <

Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия.

Задача

Вывод.

• 1. Т. к. реакция экзотермическая (), то с увеличением температуры константа равновесия убывает, равновесная степень превращения убывает по принципу Ле Шатель, равновесие реакции смешается в сторону продуктов, А и В, поэтому мольные доли исходных веществ, А и В растут, а мольные доли продуктов С падают. Реакцию следует проводить при низких температурах.
• 2. Т. к. реакция идет с увеличением числа молей, то с уменьшением давления равновесие реакции будут смешаться в сторону продуктов, А и В, поэтому мольные доли исходных веществ с уменьшением давления растут, а мольные доли продуктов С падают.

Кинетика

Химическая кинетика — раздел изучающий закономерности протекания химических реакций во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий, а также механизмы химических превращений.

Системы, в которых происходит химическое превращение, могут быть открытыми и замкнутыми. Замкнутой называют систему, в которой отсутствует материальный обмен с окружающей средой. Системы, в которых имеет место материальный обмен с окружающей средой, называются открытыми системами. В таких системах изменение количества вещества может происходить не только в результате химической реакции, но и в результате массообмена.

Реакции делятся на обратимые и необратимые. Необратимые реакции протекают только в одном направлении: от исходных веществ к продуктам, слева направо. Обратимые реакции протекают одновременно как от исходных веществ к продуктам, так и наоборот.

Важным понятием химической кинетики является скорость химической реакции. Эта величина определяет, как изменяется концентрация компонентов реакции с течением времени. Скорость химической реакции — величина всегда положительная, поэтому если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение домножается на ?1.

Закон действующих масс, согласно которому скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведённым в некоторые степени.

Скорость химической реакции — это число элементарных актов химического взаимодействия, совершающихся за единицу времени в единице реакционного пространства.

Скоростью химической реакции по некоторому компоненту называют изменение в результате химической реакции количества (объема, массы) этого компонента в единицу времени в единице объема.

Скорость пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, поскольку при этом повышается вероятность столкновения молекул реагирующих веществ в единице объема. Если в ходе реакции взаимодействуют два вещества, ключевым называют то одно из исходных веществ, которое находится в недостатке от стехиометрии.

По уравнению (5) парциальное давление вещества в идеальной газовой смеси представляет собой произведение общего давления смеси на мольную долю компонента:

где PA2 -парциальное давление компонента А.

Pобщее давление газовой смеси.

ZA2 — мольная доля вещества, А (доли единицы) в конечной смеси Для простой кинетики общая скорость реакции представляет собой разность скоростей прямой и обратной стадии.

Скорость прямой стадии зависит от произведения константы скорости и парциальных давлений исходных веществ, взятых в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам исходных веществ.

Скорость обратной реакции — от произведения константы скорости и парциальных давлений конечных веществ, взятых в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам конечных веществ.

По формулам (6) и (7) можно представить общий вид уравнения Аррениуса:

Где — предэкспоненциальные сомножители для прямой и обратной реакции;

Е 1, Е 2 — энергии активации для прямой и обратной реакций дж/моль;

R — универсальная газовая постоянная, равна 8,31 дж/(моль К);

Т — абсолютная температура.

Задача

Вывод:

• 1. Т. к. реакция экзотермическая (), то с увеличением температуры скорость прямой реакции будет меньше зависеть от температуры, чем, поэтому скорость суммарной реакции будет иметь максимум в области низких температур. Реакцию следует проводить при низких температурах.
• 2. Т. к. реакция идет с уменьшением числа молей, то с увеличением давления скорость прямой реакции будет сильнее от него зависеть

(y=).

(y=).

Поэтому график суммарной скорости реакции будет иметь в области низкого давления минимум, а при увеличении давления возрастать. Реакцию следует проводить при высоком давлении.

3. Т. к. с увеличением степени превращения, 0,2<0, 4U (0,4)>U (0,6).

Реактора

Химический реактор — агрегат для проведения химических реакций объёмом от нескольких миллилитров до десятков кубометров. В зависимости от условий протекания реакций и технологических требований реакторы делятся: реакторы для реакций в гомогенных системах и в гетерогенных системах; реакторы низкого, среднего и высокого давления; реакторы низкотемпературные и высокотемпературные; реакторы периодического, полунепрерывного и непрерывного действия.

Цель работы реактора — выработка конечного продукта из исходных компонентов при соблюдении требований максимальной эффективности процесса:

• 1. Создание устойчивого и стабильного режима проведения реакции;
• 2. высокие энергетические показатели;
• 3. минимальная стоимость реактора;
• 4. простота работы и ремонта.

Существует две основные модели протекания реакций в реакторах: — Реактор идеального смешения — Реактор идеального вытеснения Модель РИВ (реактора идеального вытеснения) Реакторы вытеснения — трубчатые аппараты, имеющие вид удлиненного канала. В трубчатых реакторах перемещение имеет локальный характер и вызывается неравномерностью распределения скорости потока и ее флуктуациями, а также завихрениями. Реакторы вытеснения бывают двух видов: идеального и полного вытеснения, более подробно рассмотрим реактор идеального вытеснения.

Идеальное вытеснение предполагает, что любое количество реагентов и продуктов через реактор перемещается как твердый поршень, и по длине реактора (в пространстве) в соответствии с особенностями реакции и сопровождающих ее физических явлений устанавливается определенное распределение концентраций участников реакции, температуры и других параметров. К реакторам идеального вытеснения относятся те аппараты, в которых отсутствует радиальное и продольное перемешивание.

Реактор представляет собой длинный канал, через который реакционная смесь движется в поршневом режиме. Изменение концентрации происходит по длине. Выделим элементарный объем dV, для которого считается материальный баланс, где ZNA-концентрация ключевого реагента.

Адиабатическим РИВ называется реактор, работающий без подвода и отвода теплоты в окружающую среду через стенки реактора или при помощи теплообменных элементов. Вся выделяемая (поглощаемая) теплота аккумулируется реакционной смесью.

Модель РПС (реактора полного смешения) Реакторы смешения — это емкостные аппараты с перемешиванием механической мешалкой или циркуляционным насосом. Реактор полного смешения характеризуется тем, что любой элемент объема реагирующей смеси мгновенно перемешивается со всей средой, содержащейся в реакторе, так как скорость циркуляционных движений по сечению и оси аппарата во много раз больше, чем линейная скорость по оси.

Адиабатическим РПС называется реактор, работающий без подвода и отвода теплоты в окружающую среду через стенки реактора или при помощи теплообменных элементов, в котором температура в любой момент времени постоянна во всём объема. То есть адиабатический РПС одновременно является и изотермическим.

Задача

Вывод:

При постоянстве управляющих параметров (t, p) увеличение объема реактора идеального вытеснения в изотермическом режиме приведет к увеличению степени превращения. Диапазон изменения степени превращения определяется значениями управляющих параметров, т.к. от численного значения управляющих параметров зависит величина равновесной степени превращения ключевого компонента.

При увеличении объема реактора степень превращения на выходе из реактора будет увеличиваться асимптотически, приближаясь к равновесной степени превращения, но ее не достигая.

Объем реактора идеального вытеснения в адиабатическом режиме, обеспечивающий минимальную себестоимость будет соответствовать объему, обеспечивающему максимальную скорость экзотермической реакции, т. е. тот объем реактора, который позволяет реакционной смеси разогреется до оптимальной температуры.

В реакторе полного смешения при увеличении начальной температуры, требуемый объём реактора уменьшатся, т.к. растёт скорость реакции, а следовательно, уменьшается время её протекания.

При увеличении давления в РПС, его объём уменьшатся, т.к. растёт скорость реакции, а, следовательно, уменьшается время её протекания.