Скорость химических реакций

При определении понятия скорости химической реакции необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции. Если реакция протекает в гомогенной системе, например, в растворе или в смеси газов, то она идет во всем объеме системы. Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени в единице объема системы. Поскольку отношение числа молей вещества к объему, в котором оно распределено, есть молярная концентрация вещества, скорость гомогенной реакции можно также определить как изменение концентрации в единицу времени какоголибо из веществ: исходного реагента или продукта реакции. Чтобы результат расчета всегда был положительным, независимо, от того, производится он по реагенту или продукту, в формуле используется знак «±»:

.

В зависимости от характера реакции время может быть выражено не только в секундах, как требует система СИ, но также в минутах или часах. В ходе реакции величина ее скорости не постоянна, а непрерывно изменяется: уменьшается, так как уменьшаются концентрации исходных веществ. Вышеприведенный расчет дает среднее значение скорости реакции за некоторый интервал времени Дф = ф2 — ф1. Истинная (мгновенная) скорость определяется как предел к которому стремится отношение ДС/Дф при Дф > 0, т. е. истинная скорость равна производной концентрации по времени.

Для реакции, в уравнении которой есть стехиометрические коэффициенты, отличающиеся от единицы, значения скорости, выраженные по разным веществам, неодинаковы.

Например для реакции.

А + 3 В = D + 2Е.

расход вещества, А равен одному молю, вещества В — трем молям, приход вещества Е — двум молям. Поэтому х (А) = ?х (В) = х (D) =Ѕх (Е) или х (Е). = ?х (В).

Если реакция протекает между веществами, находящимися в различных фазах гетерогенной системы, то она может идти только на поверхности раздела этих фаз. Например, взаимодействие раствора кислоты и куска металла происходит только на поверхности металла. Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени на единице поверхности раздела фаз:

.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные коэффициентам при формулах этих веществ в уравнении реакции. Тогда для реакции.

2А + В > продукты справедливо соотношение х ~ · СА2·СВ, а для перехода к равенству вводится коэффициент пропорциональности k, называемый константой скорости реакции:

х = k· СА2·СВ = k· [А]2·[В].

(молярные концентрации в формулах могут обозначаться как буквой С с соответствующим индексом, так и формулой вещества, заключенной в квадратные скобки). Физический смысл константы скорости реакции — скорость реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л. Размерность константы скорости реакции зависит от числа сомножителей в правой части уравнения и может быть с-1; с-1· (л/моль); с-1· (л2/моль2) и т. п., то есть такой, чтобы в любом случае при вычислениях скорость реакции выражалась в моль· л-1·с-1.

Для гетерогенных реакций в уравнение закона действия масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, представляет постоянную величину и входит в константу скорости, например, для процесса горения угля С + О2 = СО2 закон действия масс записывается:

х = kI· const·[O2]·= k· [O2],.

где k = kI· const.

В системах, где одно или несколько веществ являются газами, скорость реакции зависит также и от давления. Например, при взаимодействии водорода с парами иода H2 + I2 =2HI скорость химической реакции будет определяться выражением:

х = k· [H2]·[I2].

Если увеличить давление, например, в 3 раза, то во столько же раз уменьшится объем, занимаемый системой, и, следовательно, во столько же раз увеличатся концентрации каждого из реагирующих веществ. Скорость реакции в этом случае возрастет в 9 раз Зависимость скорости реакции от температуры описывается правилом ВантГоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость реакции увеличивается в 24 раза. Это означает, что при повышении температуры в арифметической прогрессии скорость химической реакции возрастает в геометрической прогрессии. Основанием в формуле прогрессии является температурный коэффициент скорости реакции г, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость данной реакции (или, что-то же самое — константа скорости) при росте температуры на 10 градусов. Математически правило ВантГоффа выражается формулами:

или.

где и — скорости реакции соответственно при начальной t1 и конечной t2 температурах. Правило ВантГоффа может быть также выражено следующими соотношениями:

;;; ,.

где и — соответственно скорость и константа скорости реакции при температуре t; и — те же величины при температуре t +10n; n — число «десятиградусных» интервалов (n =(t2-t1)/10), на которые изменилась температура (может быть числом целым или дробным, положительным или отрицательным).

Примеры решения задач Пример 1. Как изменится скорость реакции 2СO + О2 = 2СО2, протекающей в закрытом сосуде, если увеличить давление в 2 раза? Решение: Скорость указанной химической реакции определяется выражением:

хнач = k· [СО]2·[О2].

Увеличение давления приводит к увеличению концентрации обоих реагентов в 2 раза. С учетом этого перепишем выражение закона действующих масс:

х1 = k· [2СО]2·[2О2] = k· 22 [СО]2· 2[О2] = 8k· [СО]2·[О2] = 8 хнач .

Ответ: Скорость реакции увеличится в 8 раз.

Пример 2. Вычислить, во сколько раз увеличится скорость реакции, если повысить температуру системы от 20 °C до 100 °C, приняв значение температурного коэффициента скорости реакции равным 3.

Решение: Отношение скоростей реакции при двух разных температурах связано с температурным коэффициентом и изменением температуры формулой:

Вычисление:

Ответ: Скорость реакции увеличится в 6561 раз.

Пример 3. При изучении гомогенной реакции, А + 2 В = 3D установлено, что в течение 8 минут протекания реакции количество вещества, А в реакторе уменьшилось с 5,6 моль, до 4,4 моль. Объем реакционной массы составлял 56 л. Вычислить среднюю скорость химической реакции за исследованный промежуток времени по веществам А, В и D.

Решение:

Используем формулу в соответствии с определением понятия «средняя скорость химической реакции» и подставляем численные значения, получая среднюю скорость по реагенту А:

.

Из уравнения реакции следует, что по сравнению со скоростью убыли вещества, А скорость убыли вещества В вдвое больше, а скорость увеличения количества продукта D — втрое больше. Следовательно:

х (А) = Ѕх (В) =?х (D).

и тогда х (В) = 2х (А) = 2· 2,68·10−3 = 6, 36· 10−3 моль· л-1·мин-1;

х (D) = 3х (А) = 3· 2,68·10−3 = 8, 04· 10−3 моль· л-1·мин-1.

Ответ: х (А) =2,68· 10−3 моль· л-1·мин-1; х (В) = 6, 36· 10−3 моль· л-1·мин-1; х (D) = 8, 04· 10−3 моль· л-1·мин-1.

Пример 4. Для определения константы скорости гомогенной реакции, А + 2 В > продукты было проведено два опыта при различных концентрациях вещества В и измерена скорость реакции.

Концентрация вещества, А поддерживалась постоянной и равной 1 моль/л. Вычислить среднее значение константы скорости реакции и указать размерность константы скорости.

Решение:

Скорость указанной химической реакции определяется выражением:

х = k· [А]·[В]2,.

откуда константа скорости:

k = х /[А]· [В]2.

Производим расчет по данным двух измерений:

k1 = 1,050· 10−6 моль· л-1·с-1/(1 моль/л· (0,1 моль/л)2) = 1,050· 10−8 л2· моль-2·с-1;

k2 = 9,540· 10−6 моль· л-1·с-1/(1 моль/л· (0,3 моль/л)2) = 1,060· 10−8 л2· моль-2·с-1;

и определяем среднее значение константы скорости реакции:

k = (k1 + k2)/2 = (1,050· 10−8 + 1,060· 10−8)/2 = 1,055· 10−8 л2· моль-2·с-1.

Ответ: k = 1,055· 10−8 л2· моль-2·с-1.