Свойства алкилсульфонатов. 
Свойства алкилсульфонатов

Алкилсульфонаты

Все поверхностно-активные вещества делится на четыре класса: анионоактивные, катионоактивные, неионогенные и амфолитные.

Анионоактивные ПАВ — это соединения, которые в водных растворах диссоциируют с образованием анионов (отрицательно заряженных ионов), обусловливающих поверхностную активность.

На долю анионоактивных из всех производимых ПАВ приходится более 70%. Среди них наибольшее значение имеют алкилбензолсуль-фонаты натрия, алкилсульфонаты натрия и алкилсульфаты натрия. Алкилбензолсульфонатами называются соли сульфокислот ароматических соединений, алкилсульфатами-соли сульфоэфиров спиртов и алкилсульфонатамисоли сульфокислот алканов.

Алкилсульфонаты — это сложные эфиры алкан-сульфоновой кислоты с общей формулой R-SO2-O-R'. Алкилсульфонаты — анионные антистатики для полистирола и его сополимеров. Натриевая соль — эмульгатор, поверхностно-активное вещество для получения синтетических моющих средств. Эфиры дисульфоновых кислот (алкилсульфонаты) применяют для лечения злокачественных новообразований, опухолей, рака.

Техническое название соединений общей формулы RSO-, где R-вторичный алкил С11-С18. Алкилсульфонаты — бледно-желтые кристаллы, расплывающиеся на воздухе. С водой при концентрации алкансульфонатов 60% и выше образуют пасты; критическая концентрация мицеллообразования 0,03−0,1% по массе. Устойчивы к нагреванию до 150 °C.

Методы синтеза алкилсульфонатов:

1. Фотохимическое сульфохлорирование смеси, содержащей не менее 98,5% парафинов СП-С18, выделяемых из керосиновой фракции нефти.

Для предотвращения образования большого количества дисульфонатов степень превращения парафинов не должна превышать 25−30%, содержание дисульфохлоридов-20%. Полученные продукты отделяют от непрореагировавших парафинов, которые возвращают на сульфохлорирование, и упаривают до плава. Из него готовят 40 и 60%-ные растворы алкансульфонатов: первые под названием волгонат применяют в качестве эмульгаторов при синтезе полимеров (ПВХ, хлоропреновый каучук и др.); вторые (сульфонат), содержащие до 20% дисульфонатов, — основа пастообразных и жидких моющих средств, текстильно-вспомогательных веществ при крашении тканей.

2. Фотохимическое сульфоокисление парафинов смесью газов SO2 и О2:

Реакцию проводят при УФ-облучении в реакторах при непрерывном введении воды в реакционную зону для экстракции образующихся сульфокислот. Полученную смесь отделяют от непрореагировавших парафинов, непрерывно возвращаемых в реактор. Низкая конверсия парафинов (ок. 1%) обеспечивает низкое содержание побочных дисульфонатов. Полученный этим способом алкансульфонат (сульфонат-SO), содержащий 60% алкансульфонатов и 7−8% дисульфонатов, эмульгатор при синтезе полимеров.

Все алкансульфонаты малотоксичны; их биоразлагаемость ок. 100%.

Алкилсульфаты-представляют собой натровые соли сульфоэфиров высших жирных спиртов. Алкилсульфаты получают сульфатированием жирных спиртов с последующей нейтрализацией полученного сульфопродукта.

Жирные спирты получают различными способами:

• 1) метод гидрогенизации жирных кислот;
• 2) метод прямого окисления парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты;
• 3) сульфирование жирных спиртов.

На основе первичных алкилсульфатов выпускаются синтетические порошки, на основе вторичных — жидкие синтетические моющие средства.

Алкилсульфонаты. Представляют собой натровые соли сульфокислот жирного ряда, содержащие в цепи 12−18 углеродных атомов. Сырьем для получения алкилсульфонатов служат естественные и синтетические углеводороды, содержащие 14−22 атома углерода (фракции прямогонного нефтяного керосина или гидрированного синтина, выкипающие в пределах 240−300 С).

Алкилсульфонаты можно получить двумя способами: сульфохлорированием или сульфоокислением алифатических углеводородов. Сулоьфохлорирование производится при действии на углеводороды газообразного сернистого ангидрида и хлора. Реакция ускоряется такими катализаторами, как перекисные соединения. Для успешного течения реакции необходимо облучение реакционной смеси коротковолновым светом. Обработкой едкой щелочью (15−20%-ный раствор) образовавшиеся сульфохлориды переводят в алкилсульфонаты. Получающийся готовый продукт получил название «Сульфонат», он используется для приготовления синтетических моющих средств типа «Астра», «Новость» и др. Технология получения алкилсульфонатов сравнительно проста, характеризуется низкими капитальными затратами, а сырьевая база практически не ограничена.

Получение алкилсульфонатов сульфохлорированием н-парафинов.

Серная кислота не реагирует с парафинами. Алкилсульфохлориды и алкилсульфокислоты на основе высших парафинов получают сульфохлорированием и сульфоокислением.

Сульфохлорирование — это одновременные действие SO2 и Cl2 при ультрафиолетовым облучении. Наряду с моносульфохлоридами образуются дисульфохлориды и хлорзамещенные углеводороды:

CnH2n+2+ SO2 + Cl2 > CnH2n+1SO2Cl2 +HCl.

CnH2n+2+ SO2 + Cl2 > CnH2n (SO2Cl)2 +2HCl.

CnH2n+2+ SO2 + Cl2 > CnH2n+1Cl +HCl+ SO2.

Суммарно:

CnH2n+2+ SO2 + Cl2 > CnH2n+1SO2Cl +HCl.

Для подавления реакции хлорирования парафинов процесс ведут при небольшом избытке диоксида серы (10%) и температуре 20−30єC. С повышением температуры резко увеличиваются выход хлорпарафинов. Для устранения образования нежелательных дисульфохлоридов реакцию проводят при степени превращения сырья 30−40%. Реакция сульфохлорирования сильно экзотермическая реакция и протекает по радикально-цепному механизму. Зарождение цепи происходит за счет гомолитического расщепления Cl2 при поглощении кванта света:

Cl2 >2Cl· .

RH+Clґ>Rґ+HCl.

Rґ+SO2>RSґO2.

RSґO2 +Cl2> RSґO2Cl+Clґ.

В производственных условиях цепь обрывается при столкновении радикалов со стенками реактора, а также из-за наличия примесей в сырье. Применяют непрерывное освещение реакционного пространства ртутно-кварцевыми лампами.

При сульфохлорировании н-парафинов получаются преимущественно вторичные сульфохлориды, в которых сульфогруппа находятся при любом вторичном атоме углерода. Сырьем является фракция парафинов с пределом кипения 230−320єC, 250−300єC, 250−350єC. В этих фракциях, в основном, присутствуют парафины фракции С15. Присутствие олефинов и ароматических углеводородов в сырье нежелательно, т.к. они ингибируют цепную реакцию. При этом парафины предварительно подвергают гидроочистке на сульфидных катализаторах. В качестве сульфохлорирующих агентов применяет SO2 и Cl2 с содержанием основных веществ не менее 95%.

Для получения алкилсульфонатов используют керосиновые фракции. Процесс осуществляют непрерывным способом. В стальную колонну футерованную винипластом подают сверху керосин, а снизу смесь газообразных хлора и диоксида серы. Реакцию проводят при облучении массы ртутными лампами. Сульфохлорирование ведут при 25−30єC, для съема тепла реакционную массу прокачивают через выносной холодильник. По окончании реакции массу омыляют 10%-ным раствором NаOH. Омыление проводят непрерывным способом при 95−97єC:

RSO2Cl + 2NаOH > RSO2ONа + NаCl + H2O.

Неомыляемые отделяют от раствора при 95 єC. После отделения неомыляемых раствор охлаждают до 5 єС, при этом отделяют раствор поваренной соли. Раствор сульфоната после отделения NаCl упаривают при 160−170 єC и получают плавленый сульфонат в виде чешуек или пасты. Образовавшиеся алкилхлориды дегидрохлорируют в присутствии оксидных катализаторов и получают олефины. Олефины используют для получения б-олефинсульфонатов или фторалкилсульфонатов:

RCl>RCH=CH2+HCl.

алкилсульфонат синтез сульфоокисление Получение алкилсульфонатов сульфоокислением н-парафинов Недостатком сульфохлорирования является использование хлора.

Сырьем для сульфоокисления служат те же фракции парафинов С14-С18.

что и для сульфохлорирования. требование к сырью то же что и для SO2 и Cl2.

RH + SO2 + 0,5O2 > RSO2OH.

Процесс проводят при температуре 20−30єC, в присутствии инициаторов — пероксидов, озона и облучении УФ-светом.

В результате реакции образуются вторичные алкансульфокислоты со статическим распределением сульфогрупп по углеродной цепи. Нейтрализация приводит к образованию алкилсульфонатов натрия:

RSO2OH +NаOН > RSO2ONа+ H2O.

Реакция сильно экзотермическая. Этот процесс приобретает большое значение в связи с хорошей биоразлагаемостью алкилсульфонатов. Процесс протекает по радикально-цепному механизму.

Свободный радикал, образовавшийся при зарождении цепи, начинает цепь превращений:

RH+O2>Rґ+HOOґ.

Rґ+SO2>RSґO2 (сульфорадикал).

RSґO2+О2>RSO2OOґ(сульфопероксидный радикал).

RSO2OOґ+RH>RSO2ООН + Rґ(сульфогилропероксид) Сульфопероксид является стабильным. При введении в реакционную смесь воды сульфогидропероксид окисляется диоксид серы в серную кислоту, одновременно превращаясь в сульфокислоту (водно-световой метод).

RSO2OОH + SO2+ Н2O > RSO2OН + H2SO4.

Суммарное уравнение реакции:

RH + 2SO2+ О2 +Н2O > RSO2OН + H2SO4.

При водно-световом методе процесс ведут при 25−30єC в одну стадию при непрерывном облучении УФ светом, экстрагируя серную кислоту и сульфокислоту водой.

Существенным недостатком является большой расход световой энергии.

Другой метод-это сульфоокисление в присутствии уксусного ангидрида. Процесс протекает в две стадии. На первой стадии сульфоокисление проводят при освещении в безводной среде, но в присутсвии уксусного ангидрида, связывающего сульфогидропероксид в ацетилсульфопероксид, стабильный к разложению:

RSO2ОOН+(СН3СО)2О > RSO2OО (О)ССН3 + СH3СООН Вторая стадия протекает без освещения и при более высокой температуре, при которой ацетилсульфопероксид распадается и инициирует радикально-цепной процесс сульфоокисления:

RSO2OО (О)ССН3>RSO2Оґ+ СH3СООґ.

RSO2Оґ+RH> RSO2ОН+Rґ.

СH3СООґ+RH> СH3СООН+Rґ.

Одновременно протекают побочные реакции с образованием различных продуктов окисления.

При сульфоокислении Н-парафинов С12-С18 образуется смесь с равновероятным расположением сульфокислотной группы при всех вторичных атомах углерода.

Алкилсульфонаты, полученные сульфохлорированием или сульфоокислением н-парафинов, представляет собой смесь изомерных алкилсульфонатов, в которых сульфонатная группа SO3Nа занимает разные положения в углеродной цепи.

Применение.

Эмульгатор, поверхностно-активное вещество для получения синтетических моющих средств. Хорошо растворяются в воде, слабо — в органических растворителях. Устойчивы в разбавленных растворах солей, кислот и щелочей. Хорошие пенообразователи и смачиватели, обеспечивают высокий обезжиривающий эффект.

Высокоэффективный антистатик длительного действия для полистирола и его сополимеров. Они разрешены к применению в пищевой упаковке, но основное применение находят в производстве товаров народного применения.

Алкиларилсульфонаты. Представляют собой натровые соли алкиларилсульфокислот, являются наиболее распространенными моющими веществами. В нашей стране алкиларилсульфонаты производят в основном в виде алкилбензолсульфонатов (сульфонолы).

Производство сульфонола складывается из следующих стадий:

• а) очистка керосина от ароматических углеводородов путем экстракции последних диэтиленгликолем;
• б) фотохимическое хлорирование очищенного керосина;
• в) алкилирование бензола хлорированным керосином в присутствии катализатора — безводного AlCl;
• г) сульфирование алкилбензола производится раствором серного ангидрида SO в жидком сернистом ангидриде SO при пониженной температуре (10С), так как процесс сульфирования протекает с большим выделением тепла;
• д) нейтрализация полученных алкилбензолсульфокислот раствором каустической соды (20%-ный раствор). Температура нейтрализации не должна превышать 45−550С;
• е) отделение несульфируемых и упаривание водных растворов сульфонола.

Выпускаемый в настоящее время хлорный сульфонол в виде 30%-ного раствора (по активному веществу) хорошо зарекомендовал себя для производства синтетических моющих порошков.

АЛКИЛСУЛЬФОНАТ (ТУ 2481−308−5 763 458−2001).

Химическая формула: R — SО2ONa.

Смесь натриевых солей алкилсульфоновых кислот с длиной цепи алкильного радикала С11-С18, полученного из.

н-парафинов.

Внешний вид.

Паста от белого до светло-желтого цвета. Однородная по составу после подогрева до температуры 50 °C и перемешивания.

Спецификация.

Массовая доля углеводородов, %, максимум — 0,6. Массовая доля основного вещества, %, минимум — 60. Массовая доля неорганических солей, %, максимум — 4,5.

Применение.

Эмульгатор, поверхностно-активное вещество для получения синтетических моющих средств.

Упаковка.

Обогреваемые железнодорожные цистерны, бочки из коррозионно-стойкой стали.

Транспортировка.

Железнодорожным и автотранспортом.

Особые свойства.

Хранить в резервуарах, внутренняя поверхность которых защищена покрытием, исключающим контакт металла с продуктом.

Меры безопасности.

Малотоксичен, обладает слабо выраженными раздражающими свойствами. Защищать кожные покровы.

Производство и поставка в России:

• 1. Торгово-Промышленная Компания «ИНФРАХИМ»
• 2. ООО «ВППК» Волжская Производственно Промышленная Компания
• 3. ВОАО «Химпром»

Список использованных источников

• 1. Султанова Р. Б., Рахматуллин Р. Р., Бабаев В. М., В. Ф. Николаев. — ТООНС, 2014; 76с.
• 2. Справочник нефтехимика. В 2 т. Т. 2; под ред. С. К. Огородникова. — Л.: Химия, 1978. — 592 с., ил.
• 3. Справочник химика Т.1; под ред. Б. Н. Никольский. — Л.: Химия, 1966.
• 4. Справочник химика Т.2; под ред. Б. Н. Никольский. — Л.: Химия, 1971.
• 5. Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И. Л. и др. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1 (Абл-Дар).
• 6. Кузнецов Е. В., Прохорова И. Я., Файзулина Д. Л. Альбом технологических схем производства полимеров и пластмасс на их основе. Изд. 2-е. М., Химия, 1976.
• 7. Лосев И. Л., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. Изд. 3-е. М., Химия, 1971.