Отверждение жидкого стекла реагентами

Особое место среди отвердителей, повышающих модуль жидкого, стекла, занимают гексафторсиликаты щелочных металлов. Их особенность заключается в том, что они не только взаимодействуют со щелочью, понижая ее содержание, но выделяют при своём разложении кремнекислоту, которая в твердеющей системе заметно уплотняет ее, понижая пористость. Реакция протекает между гексафторсиликат ионом и гидроксил ионами по следующей условной схеме:

SiF₆^- +4OH^- SiO₂· 2H₂O + 6F^-

Это типичная реакция замены лиганда в комплексах, но она сопровождается изменением координационного числа атома кремния и, как часто бывает в таких случаях, комплексы со смешанными лигандами оказываются весьма неустойчивыми. Реакция обратима и в кислых средах протекает в обратном направлении.

Введение

порошка Na₂SiF₆ в натриевое жидкое стекло, как и в других случаях смешения с твердыми кислыми отвердителями, сразу вызывает коагуляцию силиката и гелеобразование вокруг поверхности зерна. Поэтому порошок гексафторсиликата натрия обычно предварительно смешивают с наполнителем, а затем уже с жидким стеклом.

При получении кислотостойких бетонов и замазок гексафторсиликат натрия, вводят в количестве большем, чем нужно для нейтрализации всей щелочи жидкого стекла [35]. Так например, для нейтрализации всей щелочи, содержащейся в натриевом жидком стекле (n = 3, с=l, 45 г/см³), гексафторсиликат натрия требуется чуть меньше 16% от массы стекла, при n = 2 и с=1,40 г/см³ необходимо 18 масс. % гексафторсиликата натрия. Рекомендуемые рецепты предлагают 25ч30 масс. % Na₂SiF₆ для кислотостойких замазок [2−4,35−37]. После нейтрализации всей щелочи жидкого стекла разложение гексафторсиликата натрия полностью прекратится, и это означает, видимо, что в затвердевшей системе практически целесообразно одновременное присутствие и Na₂SiF₆, и кремнекислоты. Важно также отметить, что в кислой среде написанная реакция пойдет в обратном направлении, если NaF, образовавшийся при изготовлении замазки, будет присутствовать в системе в достаточной концентрации. Поэтому отмывка NaF после затвердевания будет способствовать увеличению кислотостойкости как из-за удаления открытого для влаги NaF, так и вследствие вступления в реакцию еще части Na₂SiF₆ и забивки пор кремнегелем.

К отвердителям жидкого стекла относятся сложные эфиры легких органических кислот, а также эфиры угольной и кремневой кислот, омыляющиеся под действием щелочи жидкого стекла:

RCOOR'+OH^- RCOO^- + R’OH.

Различные эфиры имеют свои константы скорости этой реакции. Но большинство используемых эфиров-отвердителей весьма ограниченно растворимы и образуют самостоятельную фазу в виде капель эмульсии. Вокруг этих капель образуются силикатные полупроницаемые мембраны, которые разрываются осмотическим давлением, и механизм действия таких отвердителей оказывается сложным. Состав отвердителя для данного технологического объекта подбирается смешением различных эфиров замедляющих или ускоряющих процесс, а также отрабатывается его необходимая дозировка. Отверждение жидкого стекла осуществляется также путем коагуляции кремнезема из силикатных растворов нейтральными электролитами и водорастворимыми органическими веществами [3,4]. Также отвердителями жидкого стекла являются соединения кальция и других двухвалентных металлов [38−40].

2.3 Гелирование кремнезоля

Важным условием возможности использования кремнезолей для получения композиционных материалов является определение продолжительности их жизни [41].

Целью настоящей работы является исследование влияния дисперсности частиц SiO₂, концентрации, температуры, рН золя на время его застудневания. Изучение влияния всех перечисленных факторов на процесс гелеобразования, потерю текучести золя, проводилось визуальным методом (метод «падающей палочки»).

Увеличение размера частиц от 2 до 7 нм повышает устойчивость золей при всех рассматриваемых температурах в 10 раз. Зависимость времени гелеобразования от концентрации показала, что время пропорционально общей поверхности частиц, так при d=5 нм с увеличением концентрации от 3 до 5% устойчивость системы уменьшается в 10 раз во всём интервале температур (рН 5,5).

В дальнейших экспериментах изучалась влияние рН и температуры на время гелео6разования (d_s=2ч2,4 нм). Величину рН золя доводили до нужных значений добавлением 0,1 н NaOH с изменением объема не более 1%. Как видно из рисунка 7 наименее устойчивое состояние соответствует значению рН=5,5, однако, и при этом время застудневания в зависимости от температуры (20ч100) изменяется от 2 до 60 минут.

Таким образом, наиболее важнейшими характеристиками, влияющими на стабильность коллоидной системы, являются: размер частиц, концентрация, значение рН, температура, изменяя которые можно получать золи с заданными свойствами.

Наиболее устойчивыми являйся слабощелочные растворы кремнезоля. При этом содержание в их составе некоторого количества примесей катионов щелочных металлов снижает термостойкость получаемых из них силикагелей, исключает возможность получения из них мелкопористых силикагелей [42]. Решение этой проблемы возможно при использовании кислых золей, в которых катионы щелочных металлов практически отсутствуют. Однако, при использовании кислых кремнезолей на первый план выходит задача их стабилизации, Эффективными стабилизаторами помимо температуры, рН, могут оказатьсяь химические вещества, оказывающие влияние на поверхностные свойства частиц кремнезолей. В литературе отмечается, что низшие спирты стабилизируют золи, в частности, кремнезоль при рН < 4 [43]. Это может быть обусловлено эффектом стерической стабилизации за счет возникновения на поверхности частиц адсорбционного слоя, который снижает поверхностное натяжение на границе частица—среда и образует вокруг частицы дополнительную сольватную оболочку.

В проводимых экспериментах определялось влияние концентрации бутилового спирта на устойчивость золя, а также совместное влияние стабилизатора, рН, температуры.

Для получения набора золей различной концентрации исходный кремнезоль (С — 6%, рН 2,2ч2,5) концентрировали методом вакуумного испарения. Влияние концентрации бутилового спирта на время жизни кислого золя изучалось в диапазоне 0,5ч5 Установлено что стабилизирующее действие оказывает бутиловый спирт, начиная с концентрации 1%, при 5% устойчивость золя возрастает в 2 раза. Ниже эффект отсутствует.

В последующих экспериментах концентрация бутилового спирта в золе соответствовала 5%.

Как видно в изученном интервале концентраций кислого кремнезоля (6ч16%) время жизни его уменьшается как для кислого золя, так и с 5% добавкой бутилового спирта примерно в 40 раз. При этом устойчивость золя с бутиловым спиртом во всем исследуемом диапазоне концентраций (6ч16%) в 2 раза больше чем у чистого золя.

Сопоставление влияния рН на устойчивость 6% кремнезоля с бутиловым спиртом и без него показало, что в области рН<4 он выступает как стабилизатор, а выше 6 несколько уменьшает время гелеобразования. Это, видимо, связано, с меньшей адсорбцией бутилового спирта с ростом рН в связи с увеличивающейся диссоциацией силанольных групп [44]. Влияние температуры на процесс гелеобразования исследовалось в интервале 20—100. При сравнении температурных зависимостей времени жизни кислого золя (рН=2,5) с бутиловым спиртом и без него установлено, (рис.9), что начиная с t=60 влияние стабилизатора почти полностью исключается, преобладающим становится температурный фактор, время гелирования обоих золей практически одинаково.

Практическое применение стабилизаторов предполагает необходимость определения условий дестабилизации золя.

Проведенные эксперименты показали, что для этих целей эффективно регулирование рН. Однако, при этом необходима введение в золь некоторого количества щелочи, что является нежелательным из-за появления в растворе катионов щелочных металлов и, как следствие, нарушение свойств получаемых кремнегелей. В этом плане, изменение температуры может быть более целесообразным, что и используется часто в технологических операциях. Другим мощным фактором, который может использоваться для дестабилизации, является введение электролитов, и прежде всего не содержащих катионов щелочных металлов [22,45].

На рис. 10 показано действие NH₄F на 6% кремнезоль (рН 2,5) концентрация электролита изменяется от 0 до 10 моль/л. При этом время жизни кремнезоля как без бутилового спирта, так и с содержанием его 5% практически одинаково в интервале концентраций NH₄F от 0,5 до 10 моль/л, тогда как без электролита оно разнится в 2 раза. То есть присутствие бутилового спирта ни в коей мере не уменьшает эффект дестабилизации кремнезоля электролитом.

Таким образом, показана принципиальная возможность стабилизации кислого кремнезоля бутиловым спиртом при концентрации его 1ч5% и его последующей дестабилизации под действием температуры, рН, введения электролита.