Наноструктурированный силикатный полимербетон

Известно, что силикатный полимербетон (СПБ) состоит из связующего, отвердителя, полимерной добавки, мелкого и крупного наполнителя. Водорастворимый силикат натрия или калийное стекло с плотностью 1,38…1,4 г/см³ применяется в качестве связующего. Технический кремнефтористый натрий используется в большинстве случаев в качестве отвердителя. Наполнителями служат природные или искусственные материалы, обладающие высокой, не менее 90% кислотостойкостью, в частности, диабазы, базальты, граниты, андезиты и т. д. [9, 66−69].

СПБ обладает рядом важных эксплуатационных характеристик: высокой плотностью, огнестойкостью, сопротивлением к воздействию кислот, благодаря которым находит широкое применение в качестве облицовочного материала химических аппаратов и установок. Однако серьезным недостатком этих бетонов является их малая долговечность и высокие усадочные деформации.

Введение

м специальных органических силикатных добавок, таких как тетрафурфурилоксисилан (ТФС), можно достичь значительного увеличения плотности и прочности силикатной матрицы в агрессивных средах за счет упрочнения контактов между силикатными глобулами связующего геля и щелочным компонентом благодаря «прививке» фуранового радикала [70].

В процессе гидратации ТФС образует активные наносиликатные частицы SiO₂, ортокремневой кислоты и фурфурилового спирта (ФС), создавая тем самым олигомерные нанопленки на поверхности силикатных зерен матрицы. ТФС является своего рода микрокристаллизующимся нуклеатором, который блокирует поверхностные поры силикатной матрице и уменьшает усадочные деформации бетона.

Получен оптимальный состав СПБ, обладающий повышенной прочностью, долговечностью, плотностью и трещиностойкостью. Исследована диффузионная проницаемость бетона и его химическая стойкость в различных агрессивных средах.

Оптимальный состав силикатного полимербетона. Критерием оптимального состава СПБ были условия наименьшего расхода жидкого стекла, хорошая удобоукладываемость, высокая плотность и прочность бетона. Процессу оптимизации состава в целом предшествовало определение оптимального количества силикатного связующего и мономерной добавки в соответствии с полиструктурной теорией полимерных композитных материалов [71].

Можно видеть, что даже небольшое изменение количества жидкого стекла резко изменяет технологические характеристики СПБ. Уменьшение количества связующего на 15% снижает подвижность смеси в 2,5 раза и почти в 5 раз увеличивает его жесткость. Влияние мономерной добавки ТФС исследовано для пластичной бетонной смеси, содержащей 11% связующего.

Результаты исследования однозначно показывают, что введение ТФС добавки увеличивает жесткость СПБ смеси.

Влияние содержания жидкого стекла на прочность СПБ определялось для составов с мономерной добавкой и без нее. В первом случае в качестве исходного образца была принята пластичная СПБ смесь с минимальным содержанием жидкого стекла 10…13% и ТФС добавкой в количестве 3% от массы связующего.

Эксперименты показали, что прочность и плотность образцов СПБ возрастают при уменьшении содержания жидкого стекла во всем диапазоне его изменения. Сокращение количества связующего всего на 3% приводит к увеличению прочности SPC примерно на 25%. Можно полагать, что этот феномен связан с толщиной пленки цементирующего связующего, которая обволакивает зерна наполнителя, поскольку с уменьшением толщины возрастают ее адгезивные свойства, тем самым способствуя увеличению прочности и плотности смеси.

Следует особо отметить, что введение в состав СПБ 0,3% добавки ТФС увеличивает прочность и плотность материала примерно на 50% во всем диапазоне исследованного содержания жидкого стекла, потребления [70,72].

Пластичная СПБ смесь позволяет изготавливать конструкции любых геометрических форм в стесненных условиях укладки бетона, поэтому дальнейшая процедура оптимизации состава СПБ проводилась при сохранении содержания жидкого стекла в количестве 11…11,5 и 3% от массы связующего мономерных добавок: фурфурилового спирта (ФС) или TFS.

Переменными оптимизации служили:

х₁ — весовое отношение связующее: наполнитель;

х₂ — процентное содержание песка в смеси наполнителей;

х₃ — процентное содержание жидкого стекла в смеси СПБ.

Целевыми функциями оптимизации являлись прочность при сжатии СПБ в возрасте 28 дн. Y_st и жесткость смеси Y_hr при ограничении Y_hr? 30 с.

Результатом процесса оптимизации явились регрессионные уравнения:

• Y_st = 37,6 — 5,7х₁ — 1,5х₂ + 17х₁х₃;
• Y_hr = 23 — 4,5х₁ — 15х₃ + 7,4 x₁² + 4,4 x₂²,

Следует отметить, что прочность на сжатие и деформативность образцов смеси СПБ, модифицированной добавкой ТФС, оказались максимальными.

Исследование показало, что введение мономерных добавок приводит к резкому уменьшению усадочных деформаций. Усадочные деформации СПБ в возрасте 28 дн. составили всего 0,06% при содержании в смеси 3% ТФС.

Тенденция изменения усадочных деформаций образцов СПБ, содержащих добавку ТФС и без нее, во времени показана на рис. 13. Образцы смеси СПБ без добавки характеризуются экспоненциальным ростом усадочных деформаций в процессе схватывания бетона. Образование структуры бетона сопровождается интенсивным сжатием связующего геля капиллярными силами межмицеллярной жидкости. Для смеси без мономерных добавок такой жидкостью является вода. Сжатие геля приводит к возникновению максимальных усадочных деформаций с самого начала твердения смеси.

Введение

в смесь добавок ФС или ТФС приводит к существенному уменьшению влияния капиллярных сил благодаря снижению поверхностного натяжения жидкости в капиллярах [72,73].

Рис. 13. Зависимость усадочных деформаций Т, %, оптимального состава СПБ от времени твердения: 1 — состав № 1 без добавки; 2 — состав № 3 с добавкой ТФС

Срок службы СПБ конструкций в агрессивной среде зависит от скорости диффузии химически активных реагентов в материал, проникающих через несовершенства молекулярной структуры связующего, температуры и давления среды. Поэтому определение коэффициента диффузии СПБ в заданных временных рамках представлялось важной задачей, позволяющей оценить влияние мономерных добавок и установить предельно допустимую концентрацию агрессивных реагентов.

Мы исследовали диффузное проникание СПБ в нейтральной водной среде, которая является наиболее агрессивной для композиций на основе жидкого стекла.

Очевидно, что процесс диффузного проникания в смесь, модифицированную добавкой ТФС после 25-дневной экспозиции, остается практически постоянным, в отличие от состава, содержащего добавку ФС. Коэффициенты диффузии, полученные сорбционным методом, были рассчитаны для двух периодов экспозиции в воде: 7 и 30 дн.

Таким образом, можно заключить, что введение в состав СПБ модификаторов фуранового ряда позволяет снизить скорость диффузионного проникания агрессивной среды.

Для изучения влияния слабо кислой среды на свойства СПБ были приняты оптимальные составы бетона, включающие мономерные добавки ФС и ТФС. Концентрация среды соответствовала водным растворам серной и соляной кислот, применяемых для травления металлов. Коррозионная стойкость СПБ оценивалась по изменению прочности на сжатие образцов бетона по истечении 3…18 мес. экспозиции в средах с интервалом 3 мес.

Выводы: небольшое изменение содержания жидкого стекла резко меняет технологические характеристики СПБ. С уменьшением содержания жидкого стекла прочность и плотность СПБ возрастают; оптимальный состав СПБ включает 11,23% жидкого стекла и 0,34% мономерных добавок (ФС или ТФС); состав СПБ, модифицированный добавкой ТФС, обладает высокой прочностью на сжатие и высокой деформативностью; введение в состав СПБ мономерной добавки ТФС приводит к увеличению жесткости смеси, и весьма существенному уменьшению усадочных деформаций; добавки фуранового ряда способствуют снижению диффузионного проникания агрессивной среды в СПБ и повышают его коррозионную стойкость.