Дифференциальная сканирующая калориметрия

1. Калориметрия — группа методов физико-химического анализа, в которых измеряется

теплота различных процессов:

• а) химических реакций,
• б) фазовых переходов,
• в) теплоемкость

Теплота — функция, характеризующая процесс перераспределения внутренней энергии в пространстве; ее невозможно измерить при отсутствии процесса теплопереноса. Поэтому в конструкции любого калориметра предусмотрена возможность теплообмена между различными частями измерительной системы, и понимание явлений, связанных с теплопереносом, имеет принципиальное значение в калориметрии.

• 2. В методе ДСК теплоту определяют через тепловой поток — производную теплоты по времени (отсюда в названии термин «дифференциальный»). Тепловые потоки измеряются по разнице температур в двух точках измерительной системы в один момент времени. Измерения можно проводить как в изотермических условиях, так и в динамическом режиме при программируемом изменении температуры оболочки (нагревателя) (калориметры такого типа называют «сканирующими»). В современных приборах предусмотрена возможность задавать различные температурные программы.
• а) Линейное нагревание/охлаждение с заданной скоростью в:

T_f = T₀ + вt, где T_F — температура нагревателя (furnace, F), T₀ — начальная температура измерительной системы, в — скорость изменения температуры нагревателя, t — время. Скорость изменения температуры может варьироваться в широких пределах (например, от 0.001 до 100є/мин).

• б) Термомодулированный режим (TM-DSC). На линейное изменение температуры накладываются периодические колебания (ступеньки, зубцы, синусоида: T_f = T₀ + вt + T_A sin (wt), где T_A — амплитуда и w — частота колебаний температуры).
• в) Комбинация различных температурных сегментов (изотермических, динамических, модулированных).

Все ДСК (рис. 1) имеют две измерительные ячейки: одна предназначена для исследуемого образца (sample, S), в другую — ячейку сравнения (reference, R), помещают либо пустой тигель, либо тигель с образцом сравнения — эталоном (инертным в заданном диапазоне условий веществом, по теплофизическим свойствам близким к образцу). Ячейки конструируют максимально симметрично (одинаковые тигли, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние от нагревателя (furnace, F) до сенсора и т. д.). Экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения.

Рисунок 1. Схема измерительной системы ДСК.