Циклическое восстановление и окисление

Кислород уменьшает селективность процесса окислительной конденсации метана за счет дополнительного гетерогенного или гомогенного (см. схему 7.66) доокисления С₂-продуктов. Рассмотренные далее технологические приемы направлены на уменьшение содержания кислорода в газовой фазе в условиях катализа. По этой же причине был сделан ряд попыток провести реакцию катализатора с метаном в отсутствие кислорода в газовой фазе. В первой статье Киллера и Басина [4] были получены значительные выходы С₂-углеводородов в циклическом процессе восстановления катализатора метаном и последующего реокисления кислородом. Наиболее активным был катализатор Mn (VSi0₂.

Исследование большого числа оксидов в компании Арко («Atlantic Richfield») показало [475], что нанесенные оксиды Mn, In, Ga, Sb, Sn, Bi и Pb более эффективны в циклическом, чем в непрерывном режиме. Селективность достигала 10−15%. В дальнейших исследованиях [476−478] для оксидов Ge, Sb, Bi и Pb при 800 °C была найдена селективность выше 50%, а для оксидов Мп и In — 75%. Нанесение на Si0₂ привело к более селективным катализаторам, чем нанесение на А1₂Оз. Наряду с этаном и этиленом, получались и высшие углеводороды с селективностью на MnO__c/Si0₂ при 800°С: 2,2; 0,8; 0,1 и 0,6% в С3-, С₄-, С₅-углеводороды и бензол соответственно. При обсуждении механизма восстановления окислов метаном авторы [477] придерживаются распространенной точки зрения, что метан образует радикалы СН₃, вылетающие в газовую фазу.

Дальнейшее повышение селективности было достигнуто на модифицированных катализаторах. Катализатор 15% Mn-5% Na₄P₂C>7/Si0₂

оказался наиболее стабильным. На нем при 850 °C был получен 17%-ный выход С₂-углеводородов (селективность 77% и конверсия 22%) в циклах метана и 0₂, продолжительностью 2 мин каждый. При 800 °C и низкой конверсии селективность приближалась к 100% [477]. На Li-B-Mn-O-катализаторах было проведено 30 тыс. циклов с сохранением селективности 75% и почти без потери активности. На основе этих экспериментов компания Арко построила опытный завод [478]. Компания Бехтель предложила улучшенную пилотную установку с восстановлением катализатора в псевдоожиженном слое [479].

При окислении и восстановлении катализатора изменяется его фазовый состав. Мп₃0₄ восстанавливается до МпО. При взаимодействии с CHj из Mn (VSi0₂ удаляется 0,33 г-атома кислорода на 1 г-атом Мп.

Изучение восстановления катализаторов РЬ0/А1₂0₃ и PbO/MgO в циклическом режиме показало [22], что из РЬО удаляется до 23% кислорода при восстановлении и РЬО частично превращается в металлический свинец. Получается главным образом этан (>90%). Этот результат несколько противоречит нашим данным исследованиям методом РФС (см. раздел 7.3.1) и нашим данным [134], по которым восстановление РЬО в РЬ метаном приводит в основном к образованию С0₂.

Активным катализатором циклического процесса был также катализатор 4%Na/Pr₆O_n [480], показавший при 800 °C 21% конверсии и 76% селективности. Селективными оказались сложные перовскиты A₂Ln₂Ti₃0₉, где, А = К, Rb; Ln = La, Nd, Sm, Gd или Dy, и двойные перовскиты LnMnCo0₆. Их начальная селективность превышала 80%, а процесс происходил путем попеременного окисления и восстановления ионов Со и Мп [481]. Еще большая селективность (>90%) наблюдалась на перовскитном катализаторе SrTi₀₄Mg₀₆O₃_$ в режиме ТПД. Катализатор легко реокисляется прогревом в воздухе [482]. В попеременном режиме на SrCo0₃_$ селективность была >98%, а стабильная активность наблюдалась при 750 °C [483]. Селективное образование С₂ в циклическом процессе наблюдалось на катализаторе LiNiO_A/Ti0₂; в то же время на Li/Ti0₂ получались только СО и С0₂ [484]. Чистые оксиды Мп₂0₃ и Мп0₂ эффективно работают в попеременном окислительном процессе, но даже малые добавки 0₂ к метану ведут к глубокому окислению [14].

Таким образом, оказалось, что в отличие от непрерывного процесса лучшими катализаторами циклического окислительно-восстановительного режима являются оксиды переходных металлов и восстанавливаемые редкоземельные оксиды. Их емкость по кислороду, по-видимому, достаточно высока и в то же время, отсутствует слабо связанный кислород, ведущий к глубокому окислению.

Селективность оксидов непереходных металлов, таких, как 1п₂0₃, Bi₂0₃, La₂0₃ и Li/MgO в циклическом режиме также достаточно высокая, но емкость по кислороду значительно ниже [4, 14,479,485].

Раздельное окисление и восстановление для активации метана было проведено в расплавах солей СоС1₂, СоВг₂, CoF₂, Со1₂, МпС1₂, NiCl₂, CuCl₂ при 750 °C [486, 487]. Максимальная С₂-селективность 750% была достигнута на CoI₂/NaV0₃ при конверсии 4,9%. В последнем случае в окислительном процессе происходят переходы V (IV) *=* V (V). При добавлении к расплаву В₂0₃ наблюдали также образование формальдегида с селективностью 4,6−7,6% при конверсии до 10%.

В циклическом режиме было также осуществлено окислительное дегидрирование этана [442] и этилена [443] с помощью С0₂ на катализаторе Mn0_x/Si0₂. Селективность была высокой, но емкость по кислороду была значительно ниже (в 8 раз), чем в аналогичном циклическом процессе с кислородом. Добавление Сг к этому катализатору увеличило скорость процесса. Вероятно, межфазная граница между МпО_х и СтО_у облегчает реокисление катализатора.