Органическая химия

Контрольная работа № 1

1 Приведите проекционные формулы оптических изомеров соединений

Определите, число изомеров и укажите, какие из них являются энантиомерами, а какие — диастереомерами.

Решение а). Число изомеров — 2, оба изомера являются по отношению друг к другу энантиомерами.

б). Число изомеров — 2, оба — энантиомеры в). Число изомеров — 4.

Пары энантиомеров: I и III, II и IV; пары диастереомеров: I и II, III и IV.

2 Приведите механизм реакции радикального замещения (S_R) на примере бромирования 2-метилпропана и циклогексана. Объясните устойчивость третичного радикала по сравнению с вторичным и первичным

Решение Механизм бромирования 2-метилпропана Механизм бромирования циклогексанаость свободных радикалов определяется энергией их образования из алканов. Энергия, необходимая для образования различных типов радикалов, уменьшается в следующем порядке: СН3 > первичный > вторичный > третичный. Если для образования одного радикала требуется меньше энергии, чем для образования другого, то это может означать только то, что в сравнении с образующимся алканом один радикал содержит меньше энергии и более устойчив, чем другой (см. рисунок ниже):

Абсолютное содержание энергии, например, метильного и этильного радикалов не сравнивается; просто говорят, что различие в энергиях между метаном и метильным радикалом больше, чем между этаном и этильным радикалом.

3 Дайте определение понятию «кислотности» органических соединений по Бренстеду-Лоури и расположите в ряд по возрастанию кислотных свойств следующие соединения: фенол, пропантиол-1, пропиловый спирт, пропановая кислота, пропан, пропанамин-1.

Укажите вид и знак электронных эффектов заместителей. Обоснуйте кислотные свойства указанных веществ, исходя из стабильности соответствующих анионов

Решение По теории Брёнстеда (протолитической теории) кислотность и основность соединений связывается с переносом протона Н. Кислота <-> Н + Основание. Кислота и основание образуют сопряженную кислотно-основную пару, в которой чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, и напротив, чем сильнее основание, тем слабее сопряженная ему кислота. Например, хлороводородная кислота сильнее, чем уксусная кислота и соответственно ацетат-ион будет более сильным основанием, чем хлорид-ион. Кислоты Брёнстеда (протонные кислоты) нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов). Основания Брёнстеда — нейтральные молекулы или ноны, способные присоединить протон (акцепторы протонов). Кислотность и основность являются не абсолютными, а относительными свойствами соединений: кислотные свойства обнаруживаются лишь в присутствии основания; основные свойства только в присутствии кислоты.

Большинство органических соединений можно рассматривать как кислоты, поскольку в них содержатся поляризованные связи атома водорода с различными элементами (О, N, S, С). Органические кислоты классифицируют по природе кислотного центра:

ОН-кислоты: спирты, фенолы, карбоновые кислоты, сульфокислоты, гидроксикислоты, аминокислоты;

· SH-кислоты: тиоспирты, SH-содержащие аминокислоты и др. соединения;

· NH-кислоты: амины, имины, гетероциклические соединения с атомом азота;

· СН-кислоты: углеводороды, радикалы гетерофункциональных соединений.

Для количественной характеристики кислотных свойств используется величина

pK_a = - lg K_a,

где К_а — константа кислотности. Чем меньше рК_а, тем больше кислотность по Бренстеду.

Качественной характеристикой кислотных свойств может служить стабильность образующегося аниона. Сила кислоты определяется стабильностью аниона, образующегося из этой кислоты: чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Стабильность аниона, в свою очередь, определяется характером распределения отрицательного заряда аниона и зависит от ряда факторов:

природы атома в кислотном центре (электроотрицательности и поляризуемости элемента);

характера связанного с кислотным центром органического радикала (электроноакцепторного или электронодонорного);

сольватационных эффектов.

Электроотрицательность имеет значение, когда сравнивается кислотность соединений, имеющих одинаковые радикалы и элементы кислотного центра, относящиеся к одному и тому же периоду периодической системы Д. И. Менделеева (т.е. когда практически не изменяется поляризуемость). Чем более электроотрицательным является элемент в кислотном центре, тем он более способен нести отрицательный заряд, и тем стабильнее образующийся анион, и соответственно, сильнее кислота.

Кислотность соединений в ряду слева направо увеличивается.

У пропана, пропанамина и пропилового спирта кислотность, ввиду отсутствия электроноакцепторных групп у кислотообразующей частицы обеспечивается исключительно электроотрицательностью этой самой частицы.

В пределах группы таблицы элементов Менделеева стабильность анионов возрастает с увеличением атомного номера элемента, так как увеличивается объем электронных орбиталей, и создается лучшая возможность для делокализации отрицательного заряда. Поэтому пропантиол является более сильной кислотой, чем пропанол.

Фенильная группа (бензольное кольцо) обладает слабым отрицательным индуктивным эффектом и делокализует образовавшийся на атоме кислорода отрицательный заряд по всему бензольному кольцу:

Аналогично, для пропановой кислоты отрицательный заряд делокализуется по системе сопряженных связей:

4 Объясните, как изменяется основность в указанном ряду соединений. Как практически можно подтвердить основность самого сильного основания этого ряда?

n-Хлоранилин, метиламин, метилпропиламин, пнитроанилин, анилин, дифениламин

Решение На основность аминов влияют различные факторы: электронные эффекты углеводородных радикалов, пространственное экранирование радикалами атома азота, а также способность образующихся ионов к стабилизации за счет сольватации в среде растворителя. В результате +I-эффекта алкильных групп основность алифатических аминов в газовой фазе (без растворителя) растет в ряду: первичные < вторичные < третичные. Однако в растворах оснoвные свойства третичных аминов проявляются слабее, чем у вторичных и даже первичных аминов, так как три радикала создают пространственные препятствия для сольватации образующихся аммониевых ионов. По этой же причине основность первичных и вторичных аминов снижается с увеличением размеров и разветвленности радикалов.

Основность ароматических аминов зависит также от характера заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители (-F, -Cl, -NO₂ и т. п.), а также фенильная группа, уменьшают основные свойства ариламина по сравнению с анилином, а электронодонорные (алкил, -OCH₃, -N (CH₃)₂ и др.), напротив, увеличивают.

Основность аминов (в растворе) возрастает в ряду:

дифениламин < анилин<�п-хлоранилин <�п-нитроанилин < метиламин < метилпропиламин Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию, т.к. при их взаимодействии с водой образуются гидроксиды алкиламмония, аналогичные гидроксиду аммония:

5 Установите строение углеводорода С₅Н₁₂, при монобромировании которого образуется третичный галогеноалкан. Искомый углеводород нельзя получить по реакции Вюрца без побочных продуктов. Запишите уравнения реакций получения этого углеводорода гидрированием алкена и щелочной плавкой соли карбоновой кислоты

Решение Строение искомого углеводорода представлено ниже Гидрирование алкена Щелочная плавка соли карбоновой кислоты

6 Углеводород С₆Н_]2 присоединяет 1 моль Вг₂, растворяется в холодной концентрированной серной кислоте, при гидрировании превращается в 2-метилпентан, а при окислении перманганатом калия в кислой среде при нагревании образует среди продуктов реакции уксусную кислоту. Предложите его структурную формулу. Напишите уравнения перечисленных реакций

Решение Строение углеводорода Присоединение брома Растворение в холодной концентрированной серной кислоте Гидрирование Окисление перманганатом калия

7 Установите строение углеводорода С₆Н₁₀, если известно, что он обесцвечивает бромную воду, образует красный осадок с аммиачным раствором оксида меди (I), а в результате присоединения воды в присутствии сульфата ртути превращается в изобутилметилкетон

Решение

8 Определите, какие продукты будут преимущественно образовываться при бромировании (в присутствии катализатора FeBr₃) следующих соединений

Решение а).

б).

в).

г).

9 Определите структурную формулу углеводорода состава С₉Н₁₀, который: а) обесцвечивает реактив Вагнера; б) вступает в реакцию полимеризации; в) существует в виде цис-транс-изомеров; г) при окислении даёт бензойную кислоту

Решение Структурная формула углеводорода (бета-метилстирол) а). обесцвечивание реактива Вагнера

б). полимеризация бета-метилстирола (с добавлением перекиси бензоила в качестве инициатора) в). Цис-транс-изомерия транс-изомер цис-изомер г). окисление

10 Установите структурную формулу соединения С₅Н₁₁Вг, легко вступающего в реакцию гидролиза, протекающую по механизму S_N1. Продукт гидролиза при дегидратации и последующем озонолизе даёт смесь уксусного альдегида и ацетона

Решение Структурная формула вещества и последующие реакции приведены ниже

11 Напишите, какие соединения получатся в результате последовательного действия на анилин уксусного ангидрида, нитрующей смеси, воды (в присутствии НС1), NaNO₂(в присутствии НCl), N, N-диметиланилина

Решение

12 Углеводороды состава: a) C₈H₆ и б) С₉Н₈ обесцвечивают бромную воду, при окислении образуют бензойную кислоту, с аммиачным раствором нитрата серебра дают осадок. Напишите структурные формулы этих углеводородов

Решение Строение соединений приведено на рисунке

а) фенилацетилен б) 1-фенилэтин

13. Приведите уравнения реакций по следующим схемам:

а) Бензол —" нитробензол —" анилин —> ацетанилид —> nнитроацетанилид —"

п-нитроанилин;

б) Хлоробензол —"м — бромобензойная кислота Решение а).

б).

14 Напишите схему получения азокрасителя, используя в качестве диазо и азосоставляющих соответственно n-толуидин и салициловую кислоту. Укажите условия реакции. Опишите механизмы реакций диазотирования и азосочетания

Решение Для получения диазосоставляющего компонента п-толуидин подвергают реакции диазотирования.

Затем идет стадия азосочетания:

Механизм диазотирования следующий:

В водном растворе сильной неорганической кислоты азотистая кислота, образующаяся как малодиссоциирующее соединение в результате взаимодействия нитрита натрия и соляной кислоты, частично протонируется с образованием нитрозацидий-катиона :

Нитрозацидий-катион очень активный электрофильный агент. Согласно кинетическим данным, этот катион в водном растворе гораздо быстрее реагирует с неорганическими анионами, присутствующими в растворе, чем с ароматическим амином.

В результате образуются новые реагенты: азотистый ангидрид, хлористый или бромистый нитрозил, которые могут быть электрофильными агентами при диазотировании в разбавленном водном растворе.

Диазотированию подвергается амин в виде свобoдного основания. Лимитирующей стадией всего процесса диазотирования является образование N-арилнитрозоаммония, как это предполагал Е. Бамбергер еще в 1900 году, далее следует ряд быстрых протолитических равновесий, приводящих к диазосоединению, как к конечному продукту.

Механизм азосочетания:

Азосочетание включает две стадии-присоединение катиона диазония к азосоставляющей и отщепление протона:

15 Установите структурную формулу первитина C₁₀H₁₅N, относящегося к важному классу лекарственных веществ, возбуждающих нервную систему, снимающих усталость и повышающих работоспособность. Это соединение обладает следующими свойствами: а) имеет асимметрический атом углерода (не в бензильном положении); б) взаимодействует с минеральными кислотами с образованием солей; в) не даёт изонитрильную реакцию, но ацилируется уксусным ангидридом; г) при окислении превращается в бензойную кислоту

Строение первитина:

а). Асимметрический атом углерода находится в бета-положении от бензольного кольца, так как окружен 4-мя разными заместителями.

б). Взаимодействие с соляной кислотой.

в). Ацилирование уксусным ангидридом г). Окисление перманганатом калия

Контрольная работа № 2 Вариант 1

1 Получите несколькими способами изобутиловый спирт. Напишите для него уравнения реакций с: a) Na; б) CH₃MgI; в) НС1. Укажите, в каких реакциях спирт проявляет кислотные свойства, в каких основные. Назовите продукты реакций. Приведите механизм для случая (в)

Решение Получение изопропилового спирта:

Гидролиз хлоризобутана Оксосинтез из пропилена в присутствии НСо (СО)₄ при 120−160°С и 20−35 МПа:

Количество изобутилового спирта, получаемого оксосинтезом, на 1 тонну пропилена 305−320 кг.

Восстановление изобутаналя

Реакции:

а). Взаимодействие с металлическим натрием. Спирт проявляет кислотные свойства.

Продукт — изобутилалкоголят натрия б).Взаимодействие с реактивом Гриньяра. Спирт здесь проявляет основные свойства.

Продукт — 2-метилбутан в).Взаимодействие с соляной кислотой. Спирт проявляет основные свойства Продукт — хлоризобутан

2. Осуществите превращения, все продукты назовите, укажите условия химических превращений.

Опишите механизм получения вещества В.

Решение а).

Реакция А:

Продукты: хлороформ и изобутановая кислота Реакция Б:

Продукт: оксим метилизопропилкетона Реакция В:

Продукт реакции В: 2-иодизопропилметилкетон Механизм образования продукта В:

б).Приведенная ниже цепочка реакций проходит в безводном эфире (англ. Ester)

Реакция F:

Продукты: бензойная кислота и этанол Реакция G:

Продукты: бензоат натрия и этанол.

3 Определите строение вещества состава С₂НСl₃O, которое оказывает успокаивающее и гипнотическое действие и обладает следующими свойствами: а) реагирует с гидросульфитом натрия и гидроксиламином; б) реагируя с водой, даёт кристаллический продукт; в) при щелочном расщеплении образует хлороформ и формиат натрия (HCOONa)

Ответ: Хлораль а). Реакция с гидросульфатом натрия Реакция с гидроксиламином б). реакция с водой в). щелочное расщепление

4 Оптически активный спирт С₅Н₁₂O при дегидратации превращается в соединение, озонолиз которого дает ацетон и уксусный альдегид. Установите строение исходного спирта. Какова конфигурация спирта, если он с уксусной кислотой в присутствии минеральной кислоты образует сложный эфир с d- конфигурацией

Решение При этерификации конфигурация асимметричного атома углерода не изменяется, так что исходный спирт D-ориентирован.

5.1 Аминокислоты, полипептиды, белки

Аминокислоты — класс азотсодержащих органических кислот, имеющих общие черты строения, которые могут быть представлены общей формулой Аминокислоты отличаются друг от друга типом аминокислотного остатка R. Таким образом молекула каждой аминокислоты содержит специфическую часть (боковую группу — R) и неспецифическую часть. Существует около 20 различных аминокислот. Аминокислоты являются строительными блоками (мономерами), из которых строятся все белковые молекулы (полимеры). Основные 20 аминокислот: аланин (ала, ala, A) аргинин (арг, arg, R), aспарагин (асн, asn, N), аспартат (асп, asp, D), валин (вал, val, V), гистидин (гис, his, H), глицин (гли, gly, G), глутамат (глу, glu, E),. глутамин (глн, gln, Q) изолейцин, (илей, ile, I), лейцин, (лей, leu, L), лизин, (лиз, lys, K), метионин, (мет, met, M), пролин, (про, pro, P), серин (сер, ser, S), тирозин, (тир, tyr, Y), треонин, (тре, thr, T), триптофан (три, trp, W), фенилаланин (фен, phe, F), цистеин (цис, cys, C). Свободные аминокислоты составляют примерно 0.5% от веса клетки, входящие в состав белков — около 15%.

Аминокислоты — структурные элементы, из которых построены белки. Представляют собою карбоновые кислоты, содержащие одну или две аминогруппы. Общим признаком аминокислот, входящих в состав белка (исключение составляет пролин), является наличие свободной карбоксильной группы и свободной незамещенной аминогруппы у альфа-углеродного атома. Наиболее рациональная классификация аминокислот основана на различиях в полярности R-групп. R-группы подразделяются на четыре основных класса:

1) неполярные, или гидрофобные ;

2) полярные, но незаряженные ;

3) положительно заряженные ;

4) отрицательно заряженные (при pH 6−7) .

Полипептиды. или просто пептиды, природные или синтетич. соед., молекулы к-рых построены из остатков a-аминокислот, соединенных между собой пептидными (амидными) связями C (O) NH. Могут содержать в молекуле также неаминокислотную компоненту (напр., остаток углевода). По числу аминокислотных остатков, входящих в молекулы пептидов, различают ди-пептиды, трипептиды, тетрапептиды и т. д. Пептиды, содержащие до 10 аминокислотных остатков, наз. олигопептидами, содержащие более 10 аминокислотных остатков полипептидами Природные полипептиды с мол. массой более 6 тыс. называются белками.

Белким (протеимны, полипептимды) — высокомолекулярные органические вещества, состоящие из соединённых в цепочку пептидной связью аминокислот. В живых организмах аминокислотный состав белков определяется генетическим кодом, при синтезе в большинстве случаев используется 20 стандартных аминокислот. Множество их комбинаций дают большое разнообразие свойств молекул белков. Кроме того, аминокислоты в составе белка часто подвергаются посттрансляционным модификациям, которые могут возникать и до того, как белок начинает выполнять свою функцию, и во время его «работы» в клетке. Часто в живых организмах несколько молекул белков образуют сложные комплексы, например, фотосинтетический комплекс.

Кроме последовательности аминокислот полипептида (первичной структуры), крайне важна трёхмерная структура белка, которая формируется в процессе фолдинга (от англ. folding, «сворачивание»). Трёхмерная структура формируется в результате взаимодействия структур более низких уровней. Выделяют четыре уровня структуры белка[15]:

Первичная структура — последовательность аминокислот в полипептидной цепи. Важными особенностями первичной структуры являются консервативные мотивы — сочетания аминокислот, важных для функции белка. Консервативные мотивы сохраняются в процессе эволюции видов, по ним часто удаётся предсказать функцию неизвестного белка.

Вторичная структура — локальное упорядочивание фрагмента полипептидной цепи, стабилизированное водородными связями и гидрофобными взаимодействиями. Ниже приведены некоторые распространённые типы вторичной структуры белков:

б-спирали — плотные витки вокруг длинной оси молекулы, один виток составляют 3,6 аминокислотных остатка, и шаг спирали составляет 0,54 нм[16] (так что на один аминокислотный остаток приходится 0,15 нм), спираль стабилизирована водородными связями между H и O пептидных групп, отстоящих друг от друга на 4 звена. Спираль построена исключительно из одного типа стереоизомеров аминокислот (L). Хотя она может быть как левозакрученной, так и правозакрученной, в белках преобладает правозакрученная. Спираль нарушают электростатические взаимодействия глутаминовой кислоты, лизина, аргинина. Расположенные близко друг к другу остатки аспарагина, серина, треонина и лейцина могут стерически мешать образованию спирали, остатки пролина вызывает изгиб цепи и также нарушает б-спирали.

в-листы (складчатые слои) — несколько зигзагообразных полипептидных цепей, в которых водородные связи образуются между относительно удалёнными друг от друга (0,347 нм на аминокислотный остаток[16]) в первичной структуре аминокислотами или разными цепями белка, а не близко расположенными, как имеет место в б-спирали. Эти цепи обычно направлены N-концами в противоположные стороны (антипараллельная ориентация). Для образования в-листов важны небольшие размеры боковых групп аминокислот, преобладают обычно глицин и аланин.

р-спирали;

310-спирали;

неупорядоченные фрагменты.

Третичная или трёхмерная структура — пространственное строение полипептидной цепи (набор пространственных координат составляющих белок атомов). Структурно состоит из элементов вторичной структуры, стабилизированных различными типами взаимодействий. В стабилизации третичной структуры принимают участие:

ковалентные связи (между двумя остатками цистеина — дисульфидные мостики);

ионные связи между противоположно заряженными боковыми группами аминокислотных остатков;

водородные связи;

гидрофильно-гидрофобные взаимодействия.

При взаимодействии с окружающими молекулами воды белковая молекула «стремится» свернуться так, чтобы неполярные боковые группы аминокислот оказались изолированы от водного раствора; на поверхности молекулы оказываются полярные гидрофильные боковые группы.

Четверичная структура (или субъединичная, доменная) — взаимное расположение нескольких полипептидных цепей в составе единого белкового комплекса. Белковые молекулы, входящие в состав белка с четвертичной структурой, образуются на рибосомах по отдельности и лишь после окончания синтеза образуют общую надмолекулярную структуру (можно считать её и молекулой, если между разными полипептидными цепями, как это нередко бывает, образуются дисульфидные мостики). В состав белка с четвертичной структурой могут входить как идентичные, так и различающиеся полипептидные цепочки. В стабилизации четвертичной структуры принимают участие те же типы взаимодействий, что и в стабилизации третичной. Надмолекулярные белковые комплексы могут состоять из десятков молекул, многие из них сравнимы по размеру с рибосомами и в последние годы часто описываются как органоиды (см., напр., протеасома). Нередко в их состав входят молекулы РНК (см., напр., сплайсосома).

5.2 Углеводы (моносахариды, полисахариды). Гликозиды. Крахмал (амилоза, амилопектин), декстран (полиглюкин)

Углевомды (сахариды) — общее название обширного класса природных органических соединений. Название происходит от слов «уголь» и «вода». Причиной этого является то, что первые из известных науке углеводов описывались брутто-формулой C_x(H₂O)_y, формально являясь соединениями углерода и воды.

С точки зрения химии углеводы являются органическими веществами, содержащими неразветвленную цепь из нескольких атомов углерода, карбонильную группу, а также несколько гидроксильных групп.

Моносахариды (от греческого monos: единственный, sacchar: сахар), — органические соединения, одна из основных групп углеводов; самая простая форма сахара; являются обычно бесцветными, растворимыми в воде, прозрачными твердыми веществами. Некоторые моносахариды обладают сладким вкусом. Моносахариды — стандартные блоки, из которых синтезируются дисахариды (такие, как сахароза) и полисахариды (такие, как целлюлоза и крахмал), содержат гидроксильные группы и альдегидную (альдозы) или кетогруппу (кетозы). Каждый углеродный атом, с которым соединена гидроксильная группа (за исключением первого и последнего) является хиральным, давая начало многим изомерным формам. Например, галактоза и глюкоза — альдогексозы, но имеют различные химические и физические свойства. Моносахариды, как и все углеводы, содержат только 3 элемента (C, O, H).

К моносахаридам относятся:

Глюкомза («виноградный сахар», декстроза) встречается в соке многих фруктов и ягод, в том числе и винограда, отчего и произошло название этого вида сахара. Является шестиатомным сахаром (гексозой).

Фруктоза, или плодовый сахар — моносахарид, который в свободном виде присутствует почти во всех сладких ягодах и плодах. Многие предпочитают заменять сахар не синтетическими препаратами, а природной фруктозой.

Галактоза — один из простых сахаров. Отличается от глюкозы пространственным расположением водородной и гидроксильной групп у 4-го углеродного атома. Содержится в животных и растительных организмах, в том числе в некоторых микроорганизмах. Входит в состав молочного сахара. При окислении образует галактоновую, галактуроновую и слизевую кислоты. Хорошо растворима в воде Полисахаримды — общее название класса сложных высокомолекулярных углеводов, молекулы которых состоят из десятков, сотен или тысяч мономеров — моносахаридов.

Полисахариды необходимы для жизнедеятельности животных и растительных организмов. Они являются одним из основных источников энергии, образующейся в результате обмена веществ организма. Они принимают участие в иммунных процессах, обеспечивают сцепление клеток в тканях, являются основной массой органического вещества в биосфере.

Была установлена многообразная биологическая активность полисахаридов растительного происхождения: антибиотическая, противовирусная, противоопухолевая, антидотная[источник не указан 322 дня]. Полисахариды растительного происхождения выполняют большую роль в уменьшении липемии и атероматоза сосудов благодаря способности давать комплексы с белками и липо-протеидами плазмы крови. 1]

К полисахаридам относятся, в частности:

декстрин — полисахарид, продукт гидролиза крахмала;

крахмал — основной полисахарид, откладываемый, как энергетический запас у растительных организмов;

гликоген — полисахарид, откладываемый, как энергетический запас в клетках животных организмов, но встречается в малых количествах и в тканях растений;

целлюлоза — основной структурный полисахарид клеточных стенок растений;

галактоманнаны — запасные полисахариды некоторых растений семейства бобовых, такие как гуаран и камедь рожкового дерева;

глюкоманнан — полисахарид, получаемый из клубней конняку, состоит из чередующихся звеньев глюкозы и маннозы, растворимое пищевое волокно, уменьшающее аппетит;

амилоид — применяется при производстве пергаментной бумаги.

Гликозимды — органические соединения, молекулы которых состоят из двух частей: углеводного (пиранозидного или фуранозидного) остатка и неуглеводного фрагмента (т. н. агликона). В качестве гликозидов в более общем смысле могут рассматриваться и углеводы, состоящие из двух или более моносахаридных остатков. Преимущественно кристаллические, реже аморфные вещества, хорошо растворимые в воде и спирте.

Гликозиды представляют собой обширную группу органических веществ, встречающихся в растительном (реже в животном) мире и/или получаемых синтетическим путём. При кислотном, щелочном, ферментативном гидролизе они расщепляются на два или несколько компонентов — агликон и углевод (или несколько углеводов). Многие из гликозидов токсичны или обладают сильным физиологическим действием, например гликозиды наперстянки, строфанта и другие.

Крахмамл — полисахариды амилозы и амилопектина, мономером которых является альфа-глюкоза. Крахмал, синтезируемый разными растениями под действием света (фотосинтез) имеет несколько различных составов и структуру зёрен.

Амилоза (от греч. бmylon — крахмал) — один из основных полисахаридов крахмала, состоящий из линейных или слаборазветвлённых цепочек молекул глюкозы, соединённых связями между 1-м и 4-м углеродными атомами.

Амимлопектимн (от греч. бmylon — крахмал, pзktes — сбитый, сплочённый) — один из основных полисахаридов крахмала, состоящий из разветвленных цепочек молекул глюкозы, соединённых связями как между 1-м и 4-м, так и 1-м и 6-м углеродными атомами.

Декстримн — полисахарид, получаемый термической обработкой картофельного или кукурузного крахмала. Образуется из крахмала в ротовой полости человека под действием б-амилаз.

5.3 Пектиновые вещества. Эфиры целлюлозы метил-, карбоксиметили натрийкарбоксиэтилцеллюлоза). Растительные камеди

Пектимновые веществам (от греч. pektos — свернувшийся, замёрзший) — полисахариды, образованные остатками главным образом галактуроновой кислоты. Присутствуют во всех наземных растениях (особенно много в плодах) и в некоторых водорослях. Способствуют поддержанию в тканях тургор, повышают засухоустойчивость растений, устойчивость овощей и плодов при хранении. Используются в пищевой и фармацевтической промышленности как студнеобразующие вещества. Получают пектиновые вещества из яблочных выжимок, жома сахарной свёклы и т. п.

Эфиры целлюлозы, производные целлюлозы общей формулы [C₆H₇O₂(OH)_3-х(OR)_х]_n, где n — степень полимеризации; x — число групп ОН, замещенных в одном звене макромолекулы целлюлозы (степень замещения — СЗ); R — алкил, ацил или остаток минер, кислоты. Каждое звено макромолекулы содержит 3 группы ОН, которые способны вступать в реакции с образованием простых и сложных эфиров; в случае смешанных эфиры целлюлозы э. замещающие радикалы различны.

Наиболее распространены эфиры целлюлозы э.: простые — карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, а также метилгидроксипропилцеллюлоза, оксипропилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза; сложные — целлюлозы ацетаты, целлюлозы нитраты, а также ацетилфталилцеллюлоза, ацетопропионаты, ацетобутираты и сульфаты целлюлозы. Упомянутые эфиры целлюлозы э. производят во многие странах десятками и сотнями тысяч т в год.

Св-ва эфиров целлюлозы э. зависят главным образом от числа и, СЗ и типа заместителя R. Так, степень полимеризации (в среднем 150−500) значительно влияет преимущественно на прочностные и вязкостные свойства эфиры целлюлозы э., обеспечивая их пригодность для переработки. СЗ определяет их физических-механические и химический свойства. Средняя СЗ лежит в пределах 0−3; однако чаще СЗ рассчитывают не на одно, а на 100 элементарных звеньев макромолекул целлюлозы и обозначают (например, для триацетилцеллюлозы= 280−290). Регулируют СЗ изменением условий синтеза: концентрации алкилирующего или этерифицирующего агента, температуры, продолжительности и др.

Растворимость эфиры целлюлозы э. зависит от содержания и соотношения заместителей и свободный групп ОН. Например, ацетат целлюлозы, имеющий СЗ 0,5−0,8 и 1,5−1,8, раств. соответственно в воде и смеси ацетон — вода (7:3); ацетат целлюлозы со СЗ 2,2−2,6 растворим в ацетоне и метилцеллозольве, со СЗ > 2,6 — в метиленхлориде и смеси метиленхлорид — этанол (9:1). При увеличении длины цепи алкильного радикала гидрофобность эфиры целлюлозы э. повышается и они способны растворим в неполярных растворителях (например, бутили пропилцеллюлоза уже нерастворимы в воде и растворим в органических растворителях). Вообще растворимость эфиры целлюлозы э. в органических растворителях возрастает с повышением температуры и уменьшается с увеличением молекулярной массы.

С увеличением в заместителе числа атомов С для всех эфиры целлюлозы э. уменьшаются влагопоглощение, температуры размягчения и плавления. Сложные эфиры термически нестабильны и обладают низкой химический стойкостью к действию кислот и щелочей. Простые эфиры устойчивы в кислотах и щелочах и выдерживают нагревание до сравнительно высоких температур, не разлагаясь и не выделяя свободный кислот, вызывающих коррозию металлов. Сложные и некоторые простые эфиры целлюлозы э.- хорошие диэлектрики.

Для производства эфиры целлюлозы э. используют облагороженную хлопковую и древесную (сульфатную и сульфитную) целлюлозу. Выбор ее вида определяется областью применения того или иного эфира. Для повышения скорости и равномерности О-алкилирования и однородности эфиры целлюлозы э. независимо от способа их получения исходную целлюлозу обязательно предварительно активируют. В производстве простых эфиров целлюлозу обрабатывают раствором NaOH, в результате чего она набухает и приобретает повышенную реакционную способность (щелочная целлюлоза) вследствие облегчения диффузии компонентов этерифицирующей смеси внутрь материала. В производстве сложных эфиров целлюлозу обрабатывают уксусной или др. кислотой при повышенной температуре в парах либо растворами этих кислот. Обычно, чем выше температура активации, тем меньше ее продолжительность.

Простые эфиры целлюлозы э. получают в автоклавах при повышенной температуре взаимодействие щелочной целлюлозы с алкилхлоридами и (или) 3-и 4-членными гетероциклический соединение, напр, этилени пропиленоксидами, сультонами (пром. способы), диалкилсульфатами (лабораторная способ), непредельными соединение с двойными связями (например, акрилонитрил, акриламид). Так, О-алкилированием щелочной целлюлозы монохлоруксусной кислотой получают Na-соль карбоксиметилцеллюлозы, диэтиламиноэтилхлоридомдиэтиламиноэтилцеллюлозу, акрилонитрилом — цианэтилцеллюлозу, этилени пропиленоксидами — гидроксиэтили гидроксипропилцеллюлозы. Образование простых эфиров катализируется основаниями и всегда сопровождается побочными реакциями.

Сложные эфиры целлюлозы э. в промышлености получают:

1. Этерификацией целлюлозы кислородсодержащими не-органическое и карбоновыми (например, НСООН) кислотами. Этим способом получают нитраты, сульфаты и формиаты целлюлозы. Этерификация ее Н3РО4 в смеси с мочевиной дает фосфаты целлюлозы. Вследствие обратимости реакции применяют конц. кислоты и водоотнимающие добавки.

2. Действием на целлюлозу преимущественно ангидридов кислот в среде органическое растворителей или разбавителей в присутствии катализаторов (в основные минеральных кислот). Таким способом получают эфиры на основе карбоновых кислот жирного ряда С2 — С4 (например, ацетаты целлюлозы). Действием смесей ангидридов различные кислот или кислоты и ангидрида др. кислоты производят смешанные эфиры целлюлозы э. (например, ацетопропионаты и ацетобутираты целлюлозы).

Лабораторная способы получения сложных эфиров: действие на целлюлозу изоцианатов (Ц. э. карбаминовой кислоты — замещенные уретаны, карбанилаты целлюлозы); переэтерификация (бораты, фосфаты, стеарат целлюлозы). При синтезе эфиры целлюлозы э. в кислой среде побочные продукты почти не образуются.

Области применения сложных, а также простых и смешанных эфиры целлюлозы э. весьма разнообразны. Осн. направления использования: производство искусств. волокон (см. Ацетатные волокна, Вискозные волокна, Гидратцеллюлозные волокна, Медноаммиачные волокна); эфироцеллюлозных пластмасс (см. Этролы); различные пленок, полупроницаемых мембран (см. Пленки полимерные, Фотографические материалы); лакокрасочных материалов (см. Грунтовки, Лакокрасочные покрытия, Шпатлевки, Эфироцеллюлозные лаки). Ц. э. применяют также как загустители, пластификаторы и стабилизаторы глинистых растворов для буровых скважин, асбои гипсоцементных штукатурных смесей, обмазочных масс для сварных электродов, водоэмульсионных красок, красителей (при печати по тканям), зубных паст, парфюмерно-косметич. средств, водно-жировых фармацевтич. составов, пищевая продуктов (например, соков, муссов); связующие в литейных производствах; эмульгаторы при полимеризации; ресорбенты загрязнений в синтетич. моющих средствах; флотореагенты при обогащении различные руд; текстиль-но-вспомогат. вещества (например, аппретирующие и шлихтующие); компоненты клеевых композиций и др.

Растительные камеди — вещества, выделяющиеся в виде прозрачных густеющих масс при повреждении растений (при механическом их поранении или при патологических процессах, вызываемых бактериями или грибками). Из выделенной растением аморфной массы можно извлечь камеди действием щелочи с последующим осаждением кислотой. Это — гидрофильные вещества, в большинстве случаев хорошо растворимые в воде с образованием клейких растворов.

Камеди представляют собой нейтральные соли (кальциевые, магниевые, калиевые) высокомолекулярных кислот, состоящих из остатков гексоз, пентоз, метилпентоз и уроновых кислот. Из гексоз все камеди содержат D-галактозу (некоторые, кроме того, еще D-маннозу), из пентоз — L-арабинозу (некоторые, кроме того, ксилозу). Метилпентоза — рамноза, или фукоза, — содержится не во всех камедях. Уроновая кислота всех камедей, кроме камеди трагаканта, — это D-глюкуроновая кислота; камедь трагаканта содержит D-галактуроновую кислоту.

При нагревании камедей на водяной бане, иногда с разбавленными кислотами, т. е. в мягких условиях, происходит их «аутогидролиз», заключающийся в отщеплении молекул моносахаридов и олигосахаридов. Изучение строения камедей весьма осложнено трудностями получения их в чистом виде. Наиболее изучена аравийская камедь.

Аравийская камедь, или гуммиарабик (кальциевая соль арабовой кислоты), получается из сенегальской акации и имеет применение, в частности, в медицине. При полном кислотном гидролизе арабовой кислоты получаются L-арабиноза (34,4%), D-галактоза (29,5%), L-рамноза (14,2%) и альдобиуроновая кислота (28,3%), состоящая из галактозы и глюкуроновой кислоты. Важные данные о строении арабовой кислоты были получены при ее ступенчатом гидролизе.

5.4. Нуклеозиды, нуклеотиды, нуклеиновые кислоты

Нуклеотимды — фосфорные эфиры нуклеозидов, нуклеозидфосфаты. Свободные нуклеотиды, в частности АТФ, цАМФ, АДФ, играют важную роль в энергетических и информационных внутриклеточных процессах, а также являются составляющими частями нуклеиновых кислот и многих коферментов.

Нуклеотиды являются сложными эфирами нуклеозидов и фосфорных кислот. Нуклеозиды, в свою очередь, являются N-гликозидами, содержащими гетероциклический фрагмент, связанный через атом азота с C-1 атомом остатка сахара.

Строение нуклеотидов В природе наиболее распространены нуклеотиды, являющиеся в-N-гликозидами пуринов или пиримидинов и пентоз — D-рибозы или D-2-рибозы. В зависимости от структуры пентозы различают рибонуклеотиды и дезоксирибонуклеотиды, которые являются мономерами молекул сложных биологических полимеров (полинуклеотидов) — соответственно РНК или ДНК. 1]

Фосфатный остаток в нуклеотидах обычно образует сложноэфирную связь с 2'-, 3'- или 5'-гидроксильными группами рибонуклеозидов, в случае 2'-дезоксинуклеозидов этерифицируются 3'- или 5'-гидроксильные группы.

Большинство нуклеотидов являются моноэфирами ортофосфорной кислоты, однако известны и диэфиры нуклеотидов, в которых этерифицированы два гидроксильных остатка — например, циклические нуклеотиды циклоаденини циклогуанин монофосфаты (цАМФ и цГМФ). Наряду с нуклеотидами — эфирами ортофосфорной кислоты (монофосфатами) в природе также распространены и монои диэфиры пирофосфорной кислоты (дифосфаты, например, аденозиндифосфат) и моноэфиры триполифосфорной кислоты (трифосфаты, например, аденозинтрифосфат).

Соединения, состоящие из двух нуклеотидовых молекул, называются динуклеотидами, из трёх — тринуклеотидами, из небольшого числа — олигонуклеотидами, а из многих — полинуклеотидами, или нуклеиновыми кислотами.

Названия нуклеотидов представляют собой аббревиатуры в виде стандартных трёхили четырёхбуквенных кодов.

Если аббревиатура начинается со строчной буквы «д» (англ. d), значит подразумевается дезоксирибонуклеотид; отсутствие буквы «д» означает рибонуклеотид. Если аббревиатура начинается со строчной буквы «ц» (англ. c), значит речь идёт о циклической форме нуклеотида (например, цАМФ).

Первая прописная буква аббревиатуры указывает на конкретное азотистое основание или группу возможных нуклеиновых оснований, вторая буква — на количество остатков фосфорной кислоты в структуре (М — моно-, Д — ди-, Т — три-), а третья прописная буква — всегда буква Ф («-фосфат»; англ. P).

Латинские и русские коды для нуклеиновых оснований:

A — А: Аденин;

G — Г: Гуанин;

C — Ц: Цитозин;

T — Т: Тимин (5-метилурацил), не встречается в РНК, занимает место урацила в ДНК;

U — У: Урацил, не встречается в ДНК, занимает место тимина в РНК.

Общепринятые буквенные коды для обозначения нуклеотидных оснований соответствуют номенклатуре, принятой Международным союзом теоретической и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry, сокращённо — англ. IUPAC, русск. ИЮПАК) и Международным союзом биохимии и молекулярной биологии (International Union of Biochemistry and Molecular Biology, сокращённо — англ. IUBMB). Если при секвенировании последовательности ДНК или РНК возникает сомнение в точности определения того или иного нуклеотида, помимо пяти основных (A, C, T, G, U), используют другие буквы латинского алфавита в зависимости от того, какие наиболее вероятные нуклеотиды могут находиться в данной позиции последовательности.

Длину секвенированных участков ДНК (гена, сайта, хромосомы) или всего генома указывают в парах нуклеотидов (пн), или парах оснований (англ. base pairs, сокращённо bp), подразумевая под этим элементарную единицу двухцепочечной молекулы нуклеиновой кислоты, сложенную из двух спаренных комплементарных оснований.

Нуклеимновые кисломты (от лат. nucleus — ядро) — высокомолекулярные органические соединения, биополимеры (полинуклеотиды), образованные остатками нуклеотидов. Нуклеиновые кислоты ДНК и РНК присутствуют в клетках всех живых организмов и выполняют важнейшие функции по хранению, передаче и реализации наследственной информации.

Химические свойства Нуклеиновые кислоты хорошо растворимы в воде, практически не растворимы в органических растворителях. Очень чувствительны к действию температуры и критических значений уровня pH. Молекулы ДНК с высокой молекулярной массой, выделенные из природных источников, способны фрагментироваться под действием механических сил, например при перемешивании раствора. Нуклеиновые кислоты фрагментируются ферментами — нуклеазами.

Строение

Фрагмент полимерной цепочки ДНК Полимерные формы нуклеиновых кислот называют полинуклеотидами. Цепочки из нуклеотидов соединяются через остаток фосфорной кислоты (фосфодиэфирная связь). Поскольку в нуклеотидах существует только два типа гетероциклических молекул, рибоза и дезоксирибоза, то и имеется лишь два вида нуклеиновых кислот — дезоксирибонуклеиновая (ДНК) и рибонуклеиновая (РНК).

Мономерные формы также встречаются в клетках и играют важную роль в процессах передачи сигналов или запасании энергии. Наиболее известный мономер РНК — АТФ, аденозинтрифосфорная кислота, важнейший аккумулятор энергии в клетке.

ДНК — Дезоксирибонуклеиновая кислота. Сахар — дезоксирибоза, азотистые основания: пуриновые — гуанин (G), аденин (A), пиримидиновые — тимин (T) и цитозин ©. ДНК часто состоит из двух полинуклеотидных цепей, направленных антипараллельно.

РНК — Рибонуклеиновая кислота. Сахар — рибоза, азотистые основания: пуриновые — гуанин (G), аденин (A), пиримидиновые урацил (U) и цитозин ©. Структура полинуклеотидной цепочки аналогична таковой в ДНК. Из-за особенностей рибозы молекулы РНК часто имеют различнные вторичные и третичные структуры, образуя комплементарные участки между разными цепями.

5.5 Липиды

Липимды (от греч. лЯрпт, lнpos — жир) — жирные кислоты, а также их производные, как по радикалу, так и по карбоксильной группе.

Используемое ранее определение липидов, как группы органических соединений, хорошо растворимых в неполярных органических растворителях (бензол, ацетон, хлороформ) и практически нерастворимых в воде, является неточным. Во-первых, такое определение вместо четкой характеристики класса химических соединений говорит лишь о физических свойствах. Во-вторых, в настоящее время известно достаточное количество соединений, нерастворимых в неполярных растворителях или же, наоборот, хорошо растворимых в воде, которые, тем не менее, относят к липидам. В современной органической химии определение термина «липиды» основано на биосинтетическом родстве данных соединений — к липидам относят жирные кислоты и их производные. В то же время в биохимии и других разделах биологии к липидам по-прежнему принято относить и гидрофобные или амфифильные вещества другой химической природы.

Молекулы простых липидов состоят из спирта, жирных кислот, сложных — из спирта, высокомолекулярных жирных кислот, возможны остатки фосфорной кислоты, углеводов, азотистых оснований и др. Строение липидов зависит в первую очередь от пути их биосинтеза.

6 Строение и основные химические свойства групп соединений растительного и животного происхождения

ТЕРПЕНЫ, группа преим. ненасыщ. углеводородов состава (C5H8)n, где n2; широко распространены в природе (гл. обр. в растит., реже в животных организмах). Все терпены обычно рассматривают как продукты полимеризации изопрена (см. Изопреноиды), хотя биосинтез их иной: протекает аналогично биосинтезу карбоковых к-т, т. е. через ацетилкоэнзим, А и ацетоацетилкоэнзим А. Дальнейшие биохим. превращения приводят к образованию мевалоновой к-ты, к-рая в результате ферментативного фосфорилирования, декарбокси-лирования и дегидратаций переходит в изопентенилпирофосфат, изомеризующийся затем в диметилаллилпирофос-фат. Два последних, взаимодействуя друг с другом, образуют геранилпирофосфат, к-рый далее алкилирует изопенте-нилпирофосфат до фарнезилпирофосфата; эти С10- и С15-соед. являются ключевыми при биосинтезе всех терпенов (см. также Обмен веществ).

По числу изопреновых звеньев терпены подразделяют на: монотерпены, или собственно терпены С10Н16 (часто только эти в-ва подразумевают под терпенами, напр. лимонен, мирцен); сесквитер-пены, или полуторатерпены С15К24 (напр., бизаболен); ди-терпены и их производные С20Н32 (напр., смоляные кислоты-абиетиновая, левопимаровая и др.); тритерпены С30Н48 (напр., нек-рые гормоны и стерины-ланостерин, олеаяоловая к-та, сквален и т. д.); политерпены (см. Каучук натуральный).

Каждый ряд терпенов разделяется на группы:

1) алифатические, или ациклические,-соед. с открытой цепью углеродных атомов; монотерпены этой группы включают три двойные связи (напр., аллооцимен, оци-мен).

2) Карбоциклические — содержат одно или неск. колец углеродных атомов. По числу колец различают: а) моноциклические, собственно терпены данной группы включают две двойные связи (ментадиены, в т. ч. терпинены, терпинолен и др.); б) бициклические, монотерпены этой группы содержат только одну двойную связь (см. Камфен, Карены, Пинены); в) трициклические, монотерпены данной группы не содержат двойных связей (напр., трициклен); г) сесквитер-пены, дитерпены, тритерпены и политерпены могут содержать и более трех циклов.

Сопутствующие обычно терпенам их производные часто наз. терпеноидами, по характеру функц. групп они разделяются на спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, пероксиды, к-ты и т. д. [напр., борнеол, камфора, (-)-ментол, терпинеолы].

Монотерпены и сесквитерпены часто обладают довольно приятным запахом. Особенно нежный запах характерен для их кислородных производных (спирты, альдегиды, сложные эфиры); именно они вместе с терпенами обусловливают аромат цветов, запах хвойных и многих иных растений.

Терпены весьма реакционноспособны: легко окисляются на воздухе, особенно на свету, часто превращаясь при этом в кислородсодержащие соед.; при нагр. изомеризуются (прежде всего при взаимод. с кислыми агентами); диспропорциони-руют в присут. катализаторов (Pd, Pt, Ni); по двойным связям легко гидрируются, гидра тируются, присоединяют галогены, галогеноводороды, орг. к-ты и т. д. При сильном нагревании без доступа воздуха (400−500 °С) кольца терпенов раскрываются, причем из бициклических терпенов можно получить моноциклические и даже алифатические (см. Камфеновые перегруппировки). При нагр. до 700 °C и выше все терпены разлагаются с образованием сложной смеси продуктов (изопрен, ароматич. углеводороды и др.).

6.2 Стероиды

СТЕРОИДЫ, группа природных и синтетических химических соединений — производных частично или полностью гидрированного 1,2-циклопентенофенантрена типа

в молекулярном скелете которых 17 атомов углерода образуют 4 сочлененных кольца A, B, C, D. Стероиды широко распространены в природе, они участвуют в осуществлении самых разнообразных биологических функций. Стероидную природу имеют половые гормоны, витамин D, гормоны надпочечников, желчные кислоты, гормоны линьки и метаморфоза членистоногих, репелленты насекомых, отпугивающие хищников, и яды в коже жаб. И природные, и синтетические стероиды при сходном строении проявляют сильно различающееся физиологическое действие, поэтому они широко применяются в медицине в качестве противовоспалительных, сердечных, противозачаточных и других средств.

подразделяют на стерины, желчные кислоты, стероидные гормоны, стероидные сапонины, сердечные гликозиды и стероидные алкалоиды (см. также АЛКАЛОИДЫ).

Чаще всего стероиды встречаются в форме стеринов, обнаруженных практически во всех растениях, грибах и животных. Это, в частности, известный всем холестерин, который служит исходным веществом для синтеза в организме всех стероидных гормонов. Холестерин может использоваться для промышленного получения многих стероидов, однако экономически выгоднее применять вместо него некоторые из легкодоступных растительных стеринов (например, стигмастерин из соевых бобов), имеющих структурное сходство с целевыми стероидами.

6.3 Алкалоиды

Алкаломиды — группа азотсодержащих органических соединений природного происхождения (чаще всего растительного), большинство из которых обладает свойствами слабого основания. Некоторые нейтральныеи даже слабокислотные соединения также относятся к алкалоидам. Иногда алкалоидами называются и синтетические соединения аналогичного строения.