Понятие о ядерном резонансе

Чтобы не указывать два числа, характеризующие данный протон (напряженность магнитного поля и разность резонансных частот сигналов образца и стандарта в герцах), химические сдвиги обычно выражают в миллионных долях (м.д.) в шкале (:

(= (v х 106/рабочая частота спектрометра (Гц).

Запись спектров ЯМР проводят так, чтобы на бланке напряженность поля возрастала слева направо. При этом сигнал ТМС, протоны которого сильно экранированы, а химический сдвиг по определению равен нулю (0,00(), оказывается у самого правого края спектра. Если индуцированное магнитное поле, влияющее на данный протон, складывается с приложенным полем (т.е. если Нэфф больше Н0), то для такого протона резонанс наступит при величине Н0 немного ниже ожидаемой. Такой протон дезэкранирован, и его сигнал находится в более слабом поле относительно стандарта. Чем сильнее дезэкранирование, тем больше величина (. Большинство сигналов наблюдается в более слабом поле (по традиции, слева) от сигнала ТМС.

Факторы, влияющие на химический сдвиг.

Степень экранирования ядра индуцированным магнитным полем при уменьшении электронной плотности на ядре должна уменьшаться. Это подтверждается влиянием различных атомов галогенов на величину химического сдвига протонов метильной группы в метилгалогенидах. В ряду соединений метилиодид-метилбромид-метилхлорид-метилфторид увеличение индукционного эффекта приводит к смещению сигнала протонов метильной группы в слабое поле.

Кремний менее электроотрицателен, чем углерод, и поэтому на метильных группах, связанных с кремнием, электронная плотность выше, чем на метильных группах, связанных с углеродом. Этим объясняется сильное экранирование протонов группы Si — CH3, сигнал которой сдвинут в более сильное поле, чем сигналы протонов большинства органических соединений. Именно сильное экранирование — причина того, что ТМС стал удобным стандартом для спектров ЯМР на протонах.

Помимо индукционных эффектов, передающихся через связи, Н0 индуцирует несимметричные магнитные поля за счет циркуляции электронов связей. Эффект индуцированных полей может быть как сильным, так и слабым и вызывать как экранирование, так и дезэкранирование. Такие эффекты, передающиеся через пространство, называются анизотропными; они более существенны для (-связей, чем для (-связей (3, с.537−555).

Заключение

.

Спектроскопия ЯМР относится к неразрушающим методам анализа. Современная импульсная ЯМР фурье-спектроскопия позволяет вести анализ по 80 магнитным ядрам. ЯМР спектроскопия — один из основных физико-химических методов анализа, ее данные используют для однозначной идентификации, как промежуточных продуктов химических реакций, так и целевых веществ. Помимо структурных отнесений и количественного анализа, спктроскопия ЯМР приносит информацию о конформационных равновесиях, диффузии атомов и молекул в твердых телах, водородных связей и ассоциациях в жидкостях, таутомерии, упорядочности звеньев в полимерных цепях, адсорбции веществ, электронной структуре ионных кристалов, жидких кристаллов и др. ЯМР — источник информации о структуре биополимеров, в том числе белковых молекул в растворах, сопоставимой по достоверности с данными рентгеноструктурного анализа. В 80-е гг. началось бурное внедрение методов спектроскопии и томографии ЯМР в медицину для диагностики сложных заболеваний и при диспансеризации населения.

Число и положение линий в спектрах ЯМР однозначно характеризуют все фракции сырой нефти, синтетических каучуков, пластмасс, сланцев, углей, лекарственных препаратов, продукции химической и фармацевтической промышленности.

Интенсивность и ширина линии ЯМР воды и масла позволяют с высокой точностью измерять влажность и масличность семян, сохранность зерна. При отстройке от сигналов воды можно регистрировать содержание клейковины в каждом зерне, что так же, как и анализ масличности, позволяет вести ускоренную селекцию сельскохозяйственных культур.

Применение все более сильных магнитных полей (до 14Тл в серийных приборах и до 19Тл в экспериментальных установках) обеспечивает возможность полного определения структуры белковых молекул в растворах, экспресс-анализ биологических жидкостей (концентрации эндогенных метаболитов в крови, моче, лимфе, спинномозговой жидкости), контроля качества новых полимерных материалов. При этом применяют многочисленные варианты много квантовых и многомерных фурье-спектроскопичеких методик (4, с.519).

1. А. И. Кольцов, Б. А. Ершов. Ядерный магнитный резонанс в органической химии. Л., Издательство Ленинградского Университета, 1968 г., 127с.

2. В. А. Иванов. Внутривидение (ЯМР-томография). Л.: Знание, 1989. 30 с.

3. А. Терней (перевод Е. И. Карпейской и М.И.Верховцевой). Современная органическая химия, Т.2, М., Мир, 1981 г., 651с.

4. Химическая энциклопедия под ред.Н. С. Зефирова, Т5. М., Научное издательство «Большая Российская Энциклопедия», 1999 г., 783с.

Магнит.

Магнит.

Образец (ампула с раствором).

Радиочастотный генератор

Радиочастотный приемник.

Самописец.

Н0.

Силовые линии индуцированного магнитного поля.

Направление циркуляции электронов.

энергия.

Н0.

приложено.

Н0.

усилено.

Н0.

приложено.

Н0.

усилено.

(Е.

(Е.

(Е.