Благодаря чему эффективное число узлов оказывается большим, чем это обусловлено плотностью сшивки. Лабильные узлы, как и химические сшивки, влияют на значения температуры стеклования, на уровень высокоэластических деформаций. Все узлы сетки вносят свой вклад в термомеханические свойства материала, однако это не означает, что разрыву каждого из типов узлов соответствует непременно «своя» область ТМА-кривой. Следует иметь в виду статистический характер процессов разрыва связей и взаимное их наложение в ходе термомеханического воздействия на полимер. Поэтому чаще всего деструктивные явления в прострапствешто-структурированных полимерах более или менее плавно нарастают на протяжении значительного интервала температур [10, c.139]. Фенопласты, являясь сетчатыми полимерами, ни при каких условиях не могут перейти в вязкотекучеесостояние без разрушения структуры, так как узлы сетки химических связей препятствуют перемещению линейных макромолекул относительно друг друга — течению полимера. Поэтому область высокоэластиности на термомеханической кривой расширяется до температуры химического распада полимера, который может протекать за счет распада поперечных сшивок (химиеское течение) или связей в цепи макромолекул (деструкция). Чем гуще сетка химических связей, тем меньше величина деформации (рис.
18) [11, c.64]. Рис.
18. Общий вид ТМА-кривой фенопластов: 1 — редкосетчатый полимер, 2 — густочетчатый полимер, Tc, Тд, Тхт — соответственно температуры стеклования, деструкции и химического течения [11, c.64]. Как известно химическое течение позволяет прессовать монолитные изделия из порошков пространственно-структурированных полимеров. Тем не менее, в большинстве случаев подобное оно связано с необратимой деструкциейполимера. В случае относительно слабосшитыхфенолформальдегидных полимеров такие сшивки существенно на уровень высокоэластических деформаций не влияют, а значение Тс (для отвержденных фенолоформальдегидных смол — порядка 50 оС) мало отличается от Тс для несшитого полимера, пока среднее расстояние между узлами сетки не становится меньше величины сегмента. В случае, когда исходный линейный полимер достаточно большой молекулярной массы обладает областью высокоэластичности, межцепные связи, препятствуют течению, способствуя продлению этой области выше температуры текучести данного полимера. Низкотемпературный ее предел обуславливается значением температуры стеклования. Серия кривых (рис. 19) указывает на последовательный переход от вязкотекучего материала к высокоэластическому и далее к стеклообразному в зависимости от плотности сшивки (содержания отвердителя (гексаметилентетрамина)) [10, с.146]. Рис.
19. ТМА-кривые продуктов отверждения низкомолекулярных фенолоформальдегидных новолачных смол (%гексаметилентетрамина): 1 — 0,5, 2- 1,1, 3 — 2, 4 — 3, 5 — 4, 6 — 6, 7 — 6,5, 8 -7, 9 -11 [10, с.145]. Полученные данные приведены для индивидуальных отвержденных фенолформальдегидных смол. Однако в промышленности и в быту фенолформальдегидные смолы обычно находятся в составе композитных материалов. Как видно изрис. 20, указанная тенденция к снижению прочности при повышении температурывследствие усиления колебаний связанных в сетке макромолекулв различной степени сохраняется для всех композитов на основе фенолформальдегидных смол.Рис.
20. Зависимость предела прочности фторопластов от температуры: 1 — гетинакс, 2 — карболит, 3 — карболит Э2−330−02, 4 — карболит 03−010−02, 5 — волокнит, 6 — асбоволокнит[9, c.174]Также практический интерес представляют изменения в значении удельного электрического сопротивления, происходящие при нагревании бакелита выше температуры стеклования. Рис.
22. Зависимость ρ бакелита от температуры[13, с.191]Таким образом, как можно увидеть из рис.
21, при нагревании полимера с 20 до 100 оС, ρ падает более, чем на порядок [13, с.191]. 3.2 Процесс «химического течения» фенопластов"Химическое течение" родственно «химической релаксации напряжений» и «химической ползучести» полимеров, в которых определенную роль играют окислительные, обменные и другие химические реакции. Отвержденные феноло-формальдегидные смолы длительно стабильны при нагревании до 20 °C и в течение ограниченного времени способны противостоять действию более высоких температур. Несколько суток при 200 — 250 °C, несколько часов при 250 — 500 °C, несколько минут при 500 -1000 °С и несколько секунд при 1000 — 1500 °C. Разложение начинается при температуре около 300 °C. [12, с.17]. Указанный процесс рассмотрен в данном подпункте КР более подробно. Термогравиметрический анализ отвержденныхфенолформальдегидшых полимеров (рис. 23), показывает, что соотношение исходных веществ влияет на термостойкость образующихся полимеров. Наиболее термостойкими оказались полимеры, полученные при соотношении фенола к формальдегиду, равном 0,5 [14, с.95]. Рис.
23. Термогравнметрнческий кривая отвержденных фенолформальдегидных полимеров. Смолы получены при соотношениях фенола и формальдегида: 2 — 0,5 (катализатор Са (ОН)2; 2 — 0,42 (тот же); 3 — 0,36 (тот же); 4—0,5 (катализатор NaOH); 5 — 0.5 (катализатор NaOH) Скорость нагревания 3,3 град/мин [14,c.95]В температурном интервале 300—400° С потери в весе для таких полимеров были одного порядка. На рис. 24 показано относительное изменение элементарного состава остатка полимера при различных температурах. Сначала наблюдается увеличение содержания кислорода, что, вероятно, связано с протеканием окислительных процессов.
До 400 °C изменение состава невелико «лишь при температурах выше 400° С начинается резкое падение содержаниякислорода и водорода и более плавное — углерода [14, с.95]. Рис. 24. Изменение элементарного состава в зависимости от температуры деполимеризации фенолформальдегидных полимеров: 1 — углерод; 2 — водород; S — кислород [14, с.97]Исследование термогравиграмм показало, что все полимеры, за исключением фенолформальдегидного, начинают разлагаться с заметной скоростью при температуре более 230° С.
Разложение фенолформальдегидного полимера начинается при 300° С. Алкилирование фенольного компонента оказывает пластифицирующее действие на полимер и снижает термостойкость. У некоторых полпмеров на основе мета-замещенных фенолов термостойкость падает с увеличением длины и объема заместителя, что можно объяснить взаимным влиянием замещающей группы и соседних с ней метиленовых мостиков. В целом, процесс необратимого перехода фенолформальдегидных полимеров в вязкотекучее состояние можно представить следующим образом. При нагревании поперечные связи в резите разрываются, образуя множество новолачных макромолекул. Образовавшиеся макромолекулы далее разрушаются до более простых веществ (рис.
25) [14, с.97]. Рис.
25. Схема разложения фенолформальдегидных полимеров [14, с.97]В результате этого получается смесь новолачных олигомеров, различных фенолов и небольшого количества ксантенов наряду с углеродистым остатком [14, с.97]. Заключение
В первом разделе курсовой работы рассмотрены реагенты, необходимые для синтеза фенолформальдегидных смол, а также основные стадии получения новолачных и резольных олигомеров. Так, в синтезе фенолформальдегидных полимеров преимущественно используются фенол и его гомологи и формальдегид. Кислые катализаторы при недостатке формальдегида способствуют образованию только термопластичных смол (новолаков), тогда как щелочные при весьма широких соотношениях фенола и формальдегида образуют только термореактивные смолы. Термореактивные (резольные) олигомеры образуются в следующих случаях при поликонденсации избытка трифункционального фенола с формальдегидом в присутствии основных катализаторов (в щелочной среде), а также при небольшом избытке формальдегида в присутствии как основных, так и кислотных катализаторов
Во втором разделе работы рассмотрена молекулярная и надмолекулярная структура фенолформальдегидных полимеров. Так, макромолекула новолака, как и макромолекула резола имеет линейную структуру. При переходе новолака в резит или резола в резитол и далее в резит происходит сшивка молекул путем конденсации метилольных групп с атомами водорода бензольных колец, с выделением соответствующего количества воды с образованием сложной трехмерной структуры. Согласно рентгенографическим, оптическим и вискозиметрическим исследованиям, резолы и новолаки представляют собою весьма разветвленные, шарообразные глобулярные комплексы. В третьем разделе работы рассмотрены температурные переходы, характерные для отвержденной фенолформальдегидной смолы. Так, фенопласты, являясь сетчатыми полимерами, ни при каких условиях не могут перейти в вязкотекучее состояние без разрушения структуры, так как узлы сетки химических связей препятствуют перемещению линейных макромолекул относительно друг друга — течению полимера. Поэтому для отвержденных фенолформальдегидных смол характерен переход из стеклообразного в высокоэластичное состояние. Переход отвержденных фенолформальдегидных смол в вязкотекучее состояние при 250−300 оС сопровождается термическим необратимым разрушением трехмерной полимерной сетки. При нагревании поперечные связи в резите разрываются, образуя множество новолачных макромолекул. Образовавшиеся макромолекулы далее разрушаются до более простых веществ.
Список литературы
Крыжанский В.К. и др. Производство изделий из полимерных материалов: учебное пособие. — СПб.: Профессия, 2008. — 460 с. Барг Э. И. Технология синтетических пластических масс. Ленинград, Госхимиздат, 1954. ;
656 с. Петров Г. С., Рутовский Б. Н., Лосев И. П. Технология синтетических смол и пластических масс. Москва-Ленинград, Госхимиздат 1966. — 549 с. Михеев И. П. Производство феноло-альдегидных смол. Москва-Ленинград, Госхимиздат, 1976.
— 120 с. Коршак В. В. Технология пластических масс. Учебник для ВУЗов. Изд. 3-е, перераб. и доп. М., Химия, 1981. ;
560с.Андрианов Р. А., Пономарев Ю. Е. Пенопласты на основе фенолоформальдегидных полимеров. Издательство Ростовского университета, 1987. — 80 с. Цветков Л. А. Синтетические высокомолекулярные вещества. Учебное пособие.
Издание 3-е. М., Гос. учебно-педагогическое издательство Министерства просвещения РСФСР, 1962. 80 стр. Ваниев М. А., Соловьева Ю. В., Сидоренко Н. В. и др. Отверждение реактопластов. Методические указания к лабораторной работе. Волгоград, Волг
ГТУ, 2009. — 12 с. Козлов П. М. Применение полимерных материалов в конструкциях, работающих под нагрузкой. Под ред.
М. И. Гарбар. ;
М.: Химия, 1966. — 361 с. Тейтельбаум Б. Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1979. — с.
236.Мозуленко Л. М. Структура, фазовые и физические состояния и переходы полимеров. Барнаул, Алт
ГТУ, 2009. — 95 с. Ананьин С. В., Ананьева Е. С., Маркин В. Б. Композиционные материалы. Часть 2. Учебное пособие. — Барнаул, Изд-во Алт
ГТУ, 2007. — 94 с. Корицкий Ю. В. Справочник по электротехническим материалам. Т.
1., 3-е изд. — М.: Энергоатомиздат, 1986, — 368с. Коршак В. В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969. — 411 с.
