Электронные процессы в гетероструктурах на основе монокристаллического кремния и неупорядоченных материалов

Актуальность темы

Достижения современной микроэлектроники базируются на сочетании развитой теории твердого тела и физики полупроводников с успехами в технологии получения качественных монокристаллов и структур на их основе, в первую очередь, в области кремниевой технологии [1].

Наряду с этой генеральной линией, все большее значение приобретают фундаментальные и прикладные исследования материалов, отличающихся от идеализированных полупроводников и диэлектриков различными по характеру и масштабу пространственно-энергетическими неоднородностями, имеющих сложные профили распределения легирующей примеси и локализованных состояний на гетерограницах, нанокристаллических, аморфных, пористых, (микро)гетерогенных и гетерофазных [2]. Такие материалы и структуры на их основе зачастую обладают рядом уникальных свойств, отсутствующих у их монокристаллических аналогов, что определяет актуальность их изучения и приоритет его прикладного аспекта.

Исследование функциональных гетероструктур с неупорядоченными (нанокристаллическими) полупроводниками формируется в самостоятельное научное направление на стыке наноэлектроники, сенсорики и полупроводникового материаловедения [3].

По современной терминологии, к наноструктурным (нанокристаллическим, нанофазным, наноразмерным) материалам относят объекты с характерным размером менее 100 пгп [4]. Малый размер зерна приводит к появлению уникальных физико-химических свойств, что привлекает интерес широкого круга специалистов в областях физики и химии твердого тела, наноэлектроники, материаловедения и перспективных технологий. Сопоставимость геометрических размеров нанокристаллитов с молекулярными размерами определяет высокую скорость химических превращений в таких системах.

Высокая чувствительность электрофизических параметров таких структур к внешним воздействиям и свободный доступ к гетерогранице молекул адсорбатов со стороны неупорядоченного полупроводника позволяют использовать эти структуры в качестве химических и газовых сенсоров (основное направление функциональных приложений), а также для изучения структурно-энергетических характеристик неупорядоченных материалов и процессов в них под действием внешних факторов.

Общей особенностью таких материалов является резкое возрастание вклада поверхностной энергии в общую свободную энергию системы, что обусловливает высокую активность наноматериалов в гетерогенных взаимодействиях и специфику методов их экспериментального изучения.

Классическая схема исследований полупроводникового материаловедения — основанный на диаграмме состояния синтез совершенного монокристалла, детальное изучение его атомного строения, электронной структуры, оптических и электрофизических характеристик и на этой базе выработка заключений о возможных функциональных приложениях [5] - малоэффективна для неупорядоченных материалов. В этом случае плодотворной оказывается обратная последовательность — сразу изготавливается и исследуется функциональная структура, анализ реакций которой на внешние воздействия служит основанием для характеризации используемых материалов.

В большинстве современных устройств микроэлектроники активно действующей областью приборов, как правило, является тонкий слой полупроводника, приповерхностная область или граница раздела двух сред. Развитие планарной технологии привело к созданию структур типа металл-диэлектрик-полупроводник (МДП). Представляя собой основу конструкций большого числа приборов, МДП структуры в то же время являются удобными объектами физических исследований, на которых могут быть выяснены механизмы электронных процессов, протекающих на границах раздела фаз, а также в самих полупроводниках и диэлектриках [6,7,8].

МДП структуры (или гетероструктуры) при этом могут выполнять функцию сенсора, детектора этих воздействий, а сами воздействующие факторы могут быть использованы для целенаправленного изменения характеристик материалов и структур или в качестве «зонда» для исследования тех или иных параметров применяемых материалов.

Высокая частота измерительного сигнала в ряде случаев позволяет исключить большое число «медленных» процессов в исследуемом материале, поэтому значительная часть представляемых далее результатов получена с использованием методики высокочастотных вольт-фарадных характеристик (ВЧ ВФХ) [9]. Возможности методики ВФХ в исследовании поверхностных состояний делают ее исключительно важной при изучении полупроводниковых адсорбционных сенсоров, функционирование которых напрямую связано с электронными процессами на поверхности.

Цель работы: установление закономерностей электронных процессов в гетероструктурах, образуемых монокристаллическим кремнием с пористым кремнием (рог-8Г) и полиамидом (ПА) в условиях протекания поверхностных физико-химических реакций, вызванных адсорбцией паров воды, а также исследование кремниевых МДП структур с «активным» диэлектриком в качестве емкостных сенсоров влажности.

В соответствии с целью были сформулированы следующие задачи;

1. Получение и анализ ВЧ ВФХ кремниевых МДП структур с подзатворным слоем из рог-8ь.

2. Разработка методики определения структурно-фазовых параметров рог-81 из ВЧ ВФХ МДП структур с подзатворным слоем из рог-Бь.

3. Изучение взаимодействия пористого кремния с водой хемографическим методом, а также исследование электродного потенциала пористого кремния в водных электролитах с различными водородными показателями.

4. Получение и анализ ВЧ ВФХ кремниевых МДП структур с подзатворным слоем из сульфонатсодержащего ароматического полиамида.

Объекты и методы исследования. Исследовались МДП структуры с подзатворным слоем из por-Si и ароматического полиамида. Пористый кремний получен электрохимическим анодированием монокристаллического.

16 3 кремния марки КЭФ с концентрацией электронов 1,3−10 cm" ориентации (100), проведенным в электролите HF/H20: C3HgO: Н202=2:2:1 при плотности тока 15 mA/cm2 в течение 5 min. (Образцы пористого кремния предоставлены Кашкаровым В. М., кафедра физики твердого тела, ВГУ.) Контактные площадки площадью 2 mm² наносили термическим напылением алюминия. Полиамид (ПА) — сополимер натриевой соли 4,4'-диаминодифениламина-2-сульфокислоты и лг-фенилендиамина с различной мольной концентрацией, а компонента с ионогенной группойS03Na. Из имевшегося ряда материалов был выбран полимер с максимальным значением, а = 0,41 и минимальным значением, а = 0 «фенилон» как материал сравнения. Изучены как пленки полимера в свободном состоянии (толщина 20−80 цт), так и полученные путем полива кремниевой подложки (пластины монокристаллического кремния n-типа проводимости марки КЭФ-4,5 ориентации (100)). (Образцы ароматического полиамида предоставлены Нетесовой Г. А., Воронежский государственный агроуниверситет.) Металлические электроды наносили магнетронным распылением алюминия, а также использовали In-Ga эвтектику. ВФХ структур получены на измерительно-вычислительном комплексе с цифровым измерителем импеданса Е7−12.

Научная новизна.

1. Разработана методика адсорбционно-емкостной порометрии и определены основные структурно-фазовые характеристики образцов пористого кремния, полученного электрохимическим анодированием (пористость, степень связанности пор, распределение пор по размерам).

2. Обнаружена хемографическая активность пористого кремния и показано, что его взаимодействие с водой сопровождается выделением водорода в ионной и атомарной формах.

3. Показана возможность использования пористого кремния в качестве рН-чувствительного сенсора.

4. Установлено, что влияние сорбции паров воды на электрофизические характеристики пленок ароматических полиамидов имеет аддитивную и структурную составляющие. Показано, что выбором частоты тестирующего сигнала возможно разделение вкладов от свободной и связанной воды, а также управление кинетикой сенсора.

Практическая значимость результатов. Предложенная в настоящей работе методика адсорбционно-емкостной порометрии позволяет определить основные структурно-фазовые характеристики образцов пористого кремния, полученного электрохимическим анодированием.

Использование методов хемографии и рН-метрии может быть применено для оценки пассивации поверхности рог-81 и её планарной однородности.

Конденсаторные структуры с плёнками рог-Б! и полиамидов с ионогенными группами могут быть использованы в качестве сенсоров влажности ёмкостного типа, имеющих достаточно высокие чувствительность и быстродействие, а также как инструмент исследования сорбционных и диффузионных характеристик этих материалов, отличающийся высокой чувствительностью и локальностью анализа.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Методика адсорбционно-емкостной порометрии позволяет определить следующие структурно-фазовые характеристики пористого кремния: пористость, эффективную фазу оксида кремния, степень связанности пор, отношение объёмов микрои мезопор и распределение последних по размерам.

2. ВЧ ВФХ МДП структуры с por-Si при вариации давления паров воды, а также близкая к линейной зависимость ВЧ емкости МДП структуры в области обогащения от относительной влажности позволяют использовать данную структуру в качестве емкостного датчика влажности.

3. Результаты исследования физико-химических свойств por-Si и установление характера его взаимодействия с водой — окисление с выделением водорода в ионной и атомарной формах.

4. Результаты исследования ВЧ ВФХ МДП структуры с полиамидом при вариации давления паров воды и применение данной структуры в качестве датчика влажности емкостного типа.

Личный вклад автора. Основные экспериментальные данные, включённые в диссертацию, получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором выполнен анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы выводы и положения, выносимые на защиту.

Апробация работы. Основные результаты, представленные в настоящей работе, докладывались и обсуждались на:

— XI, XII Международных научно-технических конференциях «Радиолокация, навигация, связь», Воронеж, 2005 г., 2006 г.;

— XXXVI Международном научно-техническом семинаре «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах», Москва, 2005 г.- -I, II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах», Воронеж, 2002 г., 2004 г.;

— III Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микрои нанотехнологии», Кисловодск, 2003 г.;

— VII Всероссийской молодёжной научно-технической конференции по физике полупроводников и полупроводниковой оптои наноэлектронике, Санкт-Перербург, 2005 г.;

— I Международной научно-технической конференции «Сенсорная электроника и микросистемные технологии», Одесса, 2004 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 4 статьи в центральной печати, 8 в материалах научно-технических конференций.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 100 наименований. Объём диссертации составляет 115 страниц, включая 29 рисунков и 6 таблиц.

4.3. Выводы к главе IV.

1. Выявлено, что «фенилон» (поли-ти-фениленизофталамид, полиамид с, а компонентой с ионогенной группойS03Na, а = 0) обладает пренебрежимо малой по отношению к парам воды сорбционной способностью, и он был исследован нами как материал сравнения.

2. Измерения на низких частотах (1 kHz) показали, что сорбция паров воды в ПА (а = 0,41) сопровождается значительным (в 1000 раз) возрастанием электрической емкости за время порядка часа. Такое существенное изменение емкости не может быть объяснено только аддитивным вкладом сорбированной полимером воды. Свой вклад, имеющий структурную природу, вносит приэлектродная емкость двойного заряженного слоя на электродных границах ПА/металл и ПА/Si (слой Гельмгольца), по отношению к которым ПА с водой является электролитом, а также эффект Максвелла-Вагнера, т. е. межслойная поляризация, заключающаяся в накоплении заряда на границах слоев с разной электропроводностью при протекании тока перпендикулярно слоям. В данном случае это внутренние гетерограницы полимерная матрица/сорбтив.

3. Полученная дисперсия диэлектрических потерь в гидратированных ПА пленках имеет вид, типичный для полимеров данного типа. Характер кривой, являющейся огибающей для релаксаторов широкого спектра частот и объясняемой обычно эффектом Максвелла-Вагнера, указывает на то, что с ростом частоты переменного электрического поля до 1 MHz вклад структурных эффектов уменьшается и перестает определять величину емкостного отклика сенсора влажности.

4. Полученные ВЧ ВФХ структуры Si/ПА/металл в условиях вариации относительной влажности типичны для МДП структур с невысокой плотностью поверхностных состояний и отсутствием значительного встроенного заряда в диэлектрике. Емкость структуры при положительных смещениях определяется диэлектрической проницаемостью слоя полимера, и ее рост с увеличением парциального давления паров воды отражает возрастание содержания воды в пленке ПА. Сорбция/десорбция паров воды полимером не связана с изменением его зарядового состояния. Зависимость емкости от относительной влажности, т. е. градуировочная кривая сенсора качественно отражает ход изотермы сорбции паров воды полимерами данного типа, для которого характерен резкий рост при увеличении относительной влажности свыше 80%.

5. Кинетика изменения емкости структуры на частоте 1 MHz при сорбции/десорбции паров воды значительно выше, чем на более низких частотах. В совокупности с результатами измерения частотной зависимости диэлектрических потерь это позволяет нам считать, что на частоте 1 MHz может быть измерен вклад от сорбированной пленкой ПА «свободной» воды, т. е. воды в виде жидкой фазы.

6. Ароматические полиамиды, содержащие фиксированные сульфогрупы, могут быть использованы в качестве чувствительного слоя в емкостных сенсорах влажности на основе кремниевых МДП структур со сравнительно высокими значениями чувствительности и быстродействия. Хотя молекулы воды могут образовывать водородные связи с фрагментамиС=0 амидных групп, возрастание электрической емкости наблюдалось только для структур с пленкой полимера, содержащего сульфонатные группы.

Заключение

и выводы.

1. Предложенные в настоящей работе модельные представления о структуре А1/рог-81/81 и методика адсорбционно-емкостной порометрии позволяют определить пористость, эффективную фазу оксида кремния в рог-81, степень связанности пор, отношение объёмов микрои мезопор и распределение последних по размерам.

2. Показано, что пористый кремний с определёнными в работе параметрами может быть использован в качестве чувствительного слоя в сенсорах влажности емкостного типа.

3. Обнаружена хемографическая активность пористого кремния и показано, что его взаимодействие с водой сопровождается выделением водорода в ионной и атомарной формах. Хемографическое изображение позволило визуализировать пространственную (латеральную) картину взаимодействия рог-81 с водой. Измерен водородный показатель водной вытяжки пористого кремния и установлено, что вода в рог-81 представляет собой протонный электролит.

4. Измерения стационарного потенциала рог-81 в водных электролитах в достаточно широком интервале изменения рН от 3 до 10 показали стабильную и воспроизводимую работу структуры с пористым кремнием как рН-сенсора с удовлетворительной кинетикой и чувствительностью, близкой к определяемой законом Нернста для однозарядных ионов.

5. Высокочастотные вольт-фарадные характеристики МДП структуры со слоем ароматического полиамида, содержащего сульфонатные ионогенные группы, чувствительны к относительной влажности и позволяют исследовать процесс сорбции паров, приводящий к образованию фазы свободной воды. Ароматические полиамиды, не содержащие ионогенных групп, сорбируют воду в связанном состоянии, которая не влияет на их электрическую емкость на высокой частоте.

Показано, что сформированная МДП структура с полиамидом может быть использована в качестве сенсора влажности емкостного типа обладающего достаточно высокой чувствительностью и кинетикой.