Все годы изучения высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) проблема понимания природы и свойств нормального состояния в ВТСП-материалах находится в центре внимания экспериментаторов и теоретиков во всем мире. Решение этого вопроса, получение достоверной и надежной информации о механизме проводимости, структуре зонного спектра в нормальной фазе, особенностях и деталях его строения в ВТСП различных систем, а также о характере его трансформации при легировании примесями различного типа имеет не только самостоятельное научное значение. Подобная информация необходима и для решения основных вопросов современной физики высокотемпературных сверхпроводников — выяснения причин реализации в этих материалах явления сверхпроводимости при столь высоких значениях критической температуры, целенаправленного поиска оптимальных составов ВТСП-материалов и, в конечном счете, построения теории высокотемпературной сверхпроводимости. Многочисленные исследования, проведенные со времени открытия ВТСП-материалов в 1986 году [1] и ставившие такие цели, не дали однозначных результатов ни для одной из ВТСП-систем. Обилие предлагаемых теоретических моделей механизма высокотемпературной сверхпроводимости, зачастую взаимоисключающих, в значительной степени обусловлено именно отсутствием надежных сведений об электронном спектре в нормальном состоянии, прежде всего, в окрестности уровня Ферми. Имеются существенные расхождения и по вопросам о генезисе проводящей зоны, роли различных элементов кристаллической решетки в ее формировании, причинах и особенностях механизма подавления сверхпроводимости различными примесями.
Одним из ярких проявлений необычных свойств нормального состояния в ВТСП-материалах являются аномальные транспортные свойства. Температурные и концентрационные зависимости кинетических коэффициентов (удельное сопротивление, коэффициенты термоэдс, Холла и.
Нернста-Этгингсгаузена) обладают целым рядом нетривиальных особенностей, которые невозможно объяснить в рамках традиционных представлений физики твердого тела. Несмотря на то, что в литературе неоднократно предлагались различные способы описания поведения кинетических коэффициентов, на данный момент особенности электронного транспорта так и не получили однозначного объяснения. Это связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, для ряда систем даже экспериментальные данные несистематичны, зачастую явно недостаточны (за исключением, пожалуй, только данных об удельном сопротивлении), а для коэффициента Нернста-Эттингсгаузена (НЭ) в нормальной фазе практически отсутствуют, что существенно затрудняет их совместный и полный анализ. Во-вторых, еще более важно, что данные о транспортных свойствах невозможно обсуждать и анализировать в рамках модельно-независимого подхода, не имея конкретной информации о структуре зоны, ответственной за проводимость или, по крайней мере, не используя для этого какую-либо адекватную модель. Особенно это касается коэффициента Холла, который при сложной структуре зонного спектра материала может не отражать значение концентрации свободных носителей заряда, и, в еще большей степени, коэффициента НЭ, являющегося наиболее чувствительным к деталям строения зонного спектра и свойствам системы носителей заряда. Отсутствие общепризнанной модели электронного транспорта и вызванные этим трудности при интерпретации и анализе данных и являются, по-видимому, причиной снижения интереса к исследованию транспортных свойств, наблюдаемого в последние годы.
На кафедре физики полупроводников СПбГТУ под руководством проф. В. И. Кайданова была разработана методика изучения материалов со сложной зонной структурой, основанная на систематическом исследовании и комплексном анализе электронных явлений переноса. Многолетний опыт ее применения к исследованию различных материалов (полупроводники, силициды переходных металлов) убедительно доказал, что она может служить источником надежной информации о зонной структуре. Однако, анализ экспериментальных результатов должен базироваться на представлениях об основных особенностях строения зонного спектра исследуемых материалов. По этой причине, применение подобного подхода к исследованию ВТСП-материалов требует предварительной разработки модели их зонного спектра в нормальной фазе, способной описать всю совокупность данных о поведении кинетических коэффициентов и не противоречащей результатам других экспериментов. Анализ на основе такой модели данных для образцов с направленными отклонениями от стехиометрии, достигаемыми легированием различными примесями, должен позволить проследить за трансформацией зонного спектра и установить связь между его параметрами и сверхпроводящими свойствами исследуемых соединений. Кроме того, это даст возможность выяснить общие особенности и детали строения зоны, ответственной за проводимость, в ВТСП-материалах различных систем, а также выявить особенности влияния различных примесей.
Решению этих задач и посвящена настоящая диссертационная работа, и все вышесказанное свидетельствует об актуальности ее темы.
Работа по теме диссертации была поддержана грантом в рамках Государственной программы «Высокотемпературная сверхпроводимость» (проект № 450 «Резонанс», 1990;1992 г. г.), а также индивидуальными грантами, полученными автором от Российской академии наук (стипендия РАН для молодых ученых, 1992;1995 г. г.) и Администрации Санкт-Петербурга (персональный грант для молодых ученых, дважды — в 1996 и 1998 г. г.).
Цели диссертационной работы делятся на две группы. На первом этапе требовалось получить систематические данные о поведении кинетических, А коэффициентов в ВТСП-материалах в нормальной фазе и выделить основные особенности как их температурных зависимостей, так и характера трансформации этих зависимостей под действием отклонения от стехиометрического состава. Для решения этой задачи в качестве модельного объекта была выбрана система УВагСизОу с варьируемым в широких пределах содержанием кислорода. На основе анализа полученных данных была разработана оригинальная феноменологическая модель зонного спектра ВТСП-материалов в нормальном состоянии, позволившая количественно описать всю совокупность экспериментальных результатов, выделить основные черты строения зонного спектра и определить значения его основных параметров. Ряд дополнительных исследований (исследование анизотропии кинетических коэффициентов, измерения коэффициента термоэдс в широком интервале температур, вплоть до Т=900 К, исследование и анализ концентрационной зависимости плазменной частоты в УВагСизОу) позволил подтвердить правомерность предложенной модели. Кроме того, было проведено сопоставление соответствия основных положений модели результатам и выводам работ других авторов, как экспериментальных, так и теоретических. В результате была продемонстрирована непротиворечивость предложенной модели и показано, что она может применяться для анализа строения зонного спектра в ВТСП-материалах.
На втором этапе разработанная модель была использована для изучения и анализа трансформации зонного спектра под действием легирования в широком диапазоне концентраций примесей различного типа, соответствующем последовательному переходу «сверхпроводник — диэлектрик» в ВТСП иттриевой и висмутовой систем. В этой части диссертационной работы выявлены общие закономерности влияния легирования на параметры системы носителей заряда в нормальной фазе и сверхпроводящие свойства, особенности воздействия ряда примесей, проанализированы характер и причины связи между значением критической температуры и параметрами зонного спектра, сделаны выводы о, А механизме трансформации проводящей зоны при отклонениях от стехиометрии.
Таким образом, в работе решались следующие конкретные задачи: 1. Проведение комплексных экспериментальных исследований электронных явлений переноса в ВТСП-соединениях различных систем в широком диапазоне типов и содержания примесей.
2. Разработка непротиворечивой модели электронного транспорта в ВТСП-соединениях в нормальной фазе, позволяющей количественно описать все особенности температурных и концентрационных зависимостей кинетических коэффициентов.
3. Выяснение принципиальных особенностей и деталей строения зонного спектра в ВТСП различных систем, определение параметров проводящей зоны и системы носителей заряда, а также анализ их трансформации под действием легирования в зависимости от типа и концентрации легирующих примесей.
4. Выявление общих закономерностей и особенностей влияния различных примесей на транспортные свойства, параметры зонного спектра и сверхпроводящие характеристики в ВТСП различных систем, анализ роли различных узлов решетки и легирующих примесей в формировании зоны, ответственной за проводимость в нормальной фазе.
5. Сопоставление происходящих при легировании изменений значений параметров системы носителей заряда в нормальной фазе с одной стороны и сверхпроводящих свойств материала — с другой, выявление характера связи между ними, анализ ее возможных причин и особенностей механизма подавления сверхпроводимости при легировании различными примесями.
Для решения этих задач в работе предложена и детально разработана феноменологическая модель электронного транспорта, основанная на предположении о существовании в зонном спектре ВТСП узкого пика плотности состояний (далее — модель узкой зоны). Несмотря на то, что подобное предположение использовалось и рядом других авторов, как для объяснения различных экспериментальных данных, так и в теоретических работах, в, А большинстве случаев их работы отличаются отсутствием как комплексного подхода к анализу всей совокупности данных по электронному транспорту, так и каких-либо численных оценок параметров зонного спектра, анализа их изменения в зависимости от состава образцов и сопоставления с данными о критической температуре. Тем не менее, подобные работы подтверждают, что существование узкого пика плотности состояний в ВТСП весьма вероятно. Причиной его появления может являться сингулярность ван Хова в функции плотности состояний, предположение о наличии которой широко обсуждается в литературе в последнее время и используется рядом авторов для объяснения высоких значений критической температуры.
Используемая модель дала возможность объяснить все особенности температурных и концентрационных зависимостей кинетических коэффициентов, определить значения основных параметров системы носителей заряда в нормальной фазе (эффективная ширина проводящей зоны, степень ее заполнения электронами, степень локализации носителей заряда), проследить и проанализировать изменения этих параметров в различных ВТСП-системах в зависимости от типа и содержания примесей. Сопоставление этих данных со сверхпроводящими свойствами и структурными особенностями исследованных систем позволило сделать выводы о генезисе проводящей зоны, роли различных структурных элементов в ее формировании, механизме подавления сверхпроводимости различными примесями, что весьма важно для понимания природы нормального состояния в ВТСП-материалах. При этом было обнаружено, что параметры зонного спектра в нормальной фазе оказываются связанными с собственно сверхпроводящими свойствами соединения УВагСизОу. Это обстоятельство может оказаться весьма существенным при анализе особенностей трансформации характеристик электронной системы при переходе из нормального в сверхпроводящее состояние, а также для понимания механизма высокотемпературной сверхпроводимости и должно учитываться при попытках построения теоретической модели этого явления. А.
Научная новизна диссертационной работы состоит в получении информации об особенностях электронных явлений переноса в легированных ВТСП-системах, разработке оригинальной модели энергетического спектра, количественно описывающей все полученные результаты, получении на ее основе информации о параметрах зонного спектра в нормальном состоянии, характере и механизме трансформации проводящей зоны при легировании и особенностях влияния ряда примесей на свойства исследуемых систем. В первую очередь необходимо отметить следующее:
1. Получен представительный набор экспериментальных данных об электронных явлениях переноса в образцах ВТСП-материалов различных систем, изготовленных по единой технологии, что позволило выявить и проанализировать как общие закономерности, так и все специфические особенности температурных и концентрационных зависимостей кинетических коэффициентов, проявляющиеся в разных системах и при легировании различными примесями. Данные о коэффициенте термоэдс при некоторых типах легирования, а также о поведении коэффициента Нернста-Эттингсгаузена в нормальной фазе в образцах с направленным отклонением от стехиометрии получены впервые.
2. Модель узкой зоны позволила с единых позиций количественно все экспериментальные данные и определить параметры проводящей зоны и системы носителей заряда в нормальной фазе в широком диапазоне концентраций различных примесей. Правомерность использования модели подтверждена путем проведения ряда дополнительных экспериментов и сопоставления ее основных выводов с данными других работ. Выявлены основные черты строения зонного спектра, присущие ВТСП-материалам различных систем, и проанализированы особенности его модификации при направленном изменении состава образцов в зависимости от типа и содержания легирующей примеси.
3. Обнаружено, что введение примеси с большей, чем у замещаемого элемента, валентностью в ВТСП иттриевой и висмутовой систем приводит к росту степени заполнения зоны электронами и расширению проводящей зоны, сопровождающемуся увеличением степени локализации состояний на ее краях. В случае двойных замещений в системе УВа2СизОу дополнительное легирование элементом с меньшей валентностью приводит к сужению проводящей зоны, уменьшению доли локализованных состояний и степени заполнения зоны электронами, компенсируя тем самым влияние примесей большей валентности, расположенных в других узлах решетки. Показано, что наиболее вероятной причиной трансформации зонного спектра при изменении содержания неизовалентных примесей является реализация механизма андерсоновской локализации состояний, связанной со степенью разупорядочения в решетке. При этом в УВагСизОу основной механизм влияния неизовалентных катионных замещений вне плоскостей С11О2 на транспортные свойства в нормальной фазе, сверхпроводимость и зонный спектр обусловлен воздействием примесных атомов на состояние кислородной подсистемы и, прежде всего, на изменение содержания и характера распределения атомов кислорода по позициям в решетке. Все обнаруженные количественные отличия во влиянии различных примесей могут быть объяснены с учетом характера структурных изменений в решетке УВагСизОу, происходящих при легировании тем или иным элементом. Для ряда примесей, в частности, кальция и празеодима в УВагСизОу, обнаружены специфические особенности их воздействия на свойства материала и проанализированы причины этих особенностей.
4. Обнаружено, что в системе УВагСизОу при варьировании содержания кислорода и введении в решетку различных примесей существует универсальная корреляция между изменением значений параметров зонного спектра с одной стороны и критической температуры — с другой. Показано, что основной причиной падения критической температуры является уменьшение значения плотности состояний на уровне Ферми, вызванное, прежде всего, расширением проводящей зоны за счет роста степени разупорядочения в решетке. Тем самым получены данные о том, что параметры электронной системы в нормальном и сверхпроводящем состоянии непосредственно связаны друг с другом. Это указывает на важную роль особенностей строения зонного спектра в нормальной фазе для реализации механизма высокотемпературной сверхпроводимости.
Совокупность полученных в работе результатов позволяет сформулировать суть разработанного направления: комплексный анализ явлений переноса в легированных ВТСП-материалах на базе оригинальной модели электронного транспорта как метод изучения особенностей строения зонного спектра в нормальной фазе и механизма влияния примесей на свойства материала.
Практическая значимость диссертационной работы состоит в том, что в результате проведенного цикла экспериментальных исследований и анализа полученных данных разработан новый метод исследования энергетического спектра в высокотемпературных сверхпроводниках. Полученная на его основе информация имеет важное значение для понимания причин реализации эффекта высокотемпературной сверхпроводимости и может оказаться полезной при построении адекватной модели этого явления и, в дальнейшем, при целенаправленном поиске новых ВТСП-материалов. Кроме того, предложен способ термоэлектрической экспресс-диагностики УВагСщОу, позволяющий без охлаждения определять как среднее значение, так и топологию распределения Тс, выявляя участки его изменения и оценивая, тем самым, степень однородности тестируемого объекта. Благодаря простоте в реализации, отсутствию необходимости предварительной обработки поверхности и ограничений на форму и размер тестируемого объекта способ должен найти применение среди изготовителей приборов и устройств из данного материала на стадии выходного контроля качества готовых изделий. На способ получен патент РФ. а.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Метод исследования особенностей строения энергетического спектра высокотемпературных сверхпроводников и механизма влияния различных примесей на основные параметры системы носителей заряда, основанный на комплексном анализе температурных зависимостей кинетических коэффициентов в нормальном состоянии на базе оригинальной модели электронного транспорта.
2. Все особенности температурных и концентрационных зависимостей четырех кинетических коэффициентов (удельное сопротивление, коэффициенты термоэдс, Холла и Нернста-Эттингсгаузена) в нормальной фазе в легированных ВТСП иттриевой и висмутовой систем могут быть описаны и объяснены в рамках модели узкой проводящей зоны с использованием минимального числа модельных параметров, имеющих ясную физическую интерпретацию. Анализ экспериментальных данных на основе данной модели позволяет определять значения основных параметров зонного спектра и системы носителей заряда в образцах различного состава.
3. Основные черты строения зонного спектра в иттриевых и висмутовых ВТСП одинаковы, несмотря на существенные различия в кристаллическом строении этих ВТСП-систем. Энергетический размер зоны, ответственной за проводимость в нормальной фазе, составляет величину порядка 10″ 1 эВ, а степень ее заполнения электронами близка к ½ для нелегированных или слаболегированных образцов. Характерные проявления узости зоны и ее влияния на температурные зависимости уровня химического потенциала и кинетических коэффициентов связаны с шириной того интервала энергий, который дает основной вклад в число состояний или электропроводность, соответственно. Анализ изменения соотношения этих энергетических интервалов позволяет делать выводы об изменении степени локализации носителей заряда. В иттриевой системе проводящая зоны является почти симметричной, для висмутовой характерна ее небольшая асимметрия. А.
4.
Введение
в решетку неизовалентных примесей приводит к существенному расширению зоны, изменению степени ее заполнения электронами, направление которого определяется соотношением между зарядом замещаемого и замещающего элементов и изменением содержания кислорода, а также локализации состояний на краях зоны. Основной причиной изменений, происходящих в структуре зонного спектра при легировании, является реализация механизма андерсоновской локализации состояний, вызванной разупорядочением решетки. В системе УВа2Си30у основной механизм влияния неизовалентных катионных замещений вне плоскостей Си02 на электронный транспорт в нормальной фазе, сверхпроводящие свойства и параметры зонного спектра связан с воздействием примесей на состояние кислородной подсистемы, прежде всего, с их влиянием на изменение содержания и характера распределения в решетке атомов кислорода.
5. При изменении содержания кислорода, а также неизовалентных замещениях всех металлических катионов в решетке УВа2СизОу существует универсальная корреляция между параметрами зонного спектра, определенными на основе предложенной модели, и величиной критической температуры. Изменение Тс определяется изменением значения функции плотности состояний на уровне Ферми, связанным с характером трансформации зонного спектра под действием различных примесей. В частности, при частичном замещении иттрия в УВа2СизОу празеодимом основной причиной подавления сверхпроводящих свойств является сильная модификация зонного спектра, вызванная гибридизацией состояний иона празеодима с зонными состояниями, при этом валентность иона празеодима составляет величину 3+.
6. Специфическое воздействие на свойства нормальной фазы и сверхпроводящие характеристики УВагСизОу оказывает кальций, замещающий иттрий. Увеличение его содержания при одиночном замещении, а также в случае дополнительного легирования им систем с фиксированным содержанием примесей, замещающих барий или цепочечную медь, или одновременного, А двойного легирования приводит к появлению и последовательному увеличению асимметрии проводящей зоны, что наиболее ярко проявляется в необычном характере трансформации вида температурных зависимостей коэффициента термоэдс. Причиной обнаруженной модификации зонного спектра является внесение кальцием дополнительных состояний в проводящую зону.
Публикации и апробация работы.
По теме диссертации опубликовано 69 печатных работ, в том числе 34 статьи в российских и международных реферируемых журналах. Список основных работ приведен в конце диссертации.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XXV, XXIX и XXX совещаниях по физике низких температур (Ленинград, 1988, Казань, 1992, Дубна, 1994), III и IV совместных советско-германских семинарах по высокотемпературной сверхпроводимости (Карлсруэ, 1990 и С.-Петербург, 1992), III Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1991), I и II международных симпозиумах по ВТСП и туннельным явлениям (Донецк, 1992 и 1994), 14 международной конференции по криогенным материалам (Киев, 1992), международной конференции по сверхпроводникам (Тайвань, 1993), IV и V Международных конференциях по материалам и механизмам сверхпроводимости (Гренобль, 1994 и Пекин, 1997), IV и V Всемирных конгрессах по сверхпроводимости (Орландо, 1994 и Будапешт, 1996), IV конференции европейского керамического общества (Риччионе, 1995), конференции американского общества исследования материалов (Бостон, 1995), II европейском конгрессе по низкотемпературной электронике (Левен, 1995), 21 международной конференции по физике низких температур (Прага, 1996) и на научных семинарах кафедр «Физики полупроводников и наноэлектроники» и «Экспериментальной физики» СПбГТУ, в ФТИ им. Иоффе РАН, Московском государственном университете.
Структура и объем диссертационной работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, двух приложений и списка цитированной литературы. Работа содержит 346 страниц, в том числе 72 рисунка.
Список литературы
включает 363 наименования.
247 Выводы.
Таким образом, в четвертой главе диссертационной работы детально проанализированы особенности влияния легирования кальцием на температурные и концентрационные зависимости кинетических коэффициентов и сверхпроводящие свойства ВТСП системы УВагСизОу при различных типах введения кальция в решетку. Полученные результаты и их анализ позволяет сделать следующие основные выводы, указывающие на особое место кальция в ряду примесей, замещающих различные катионы в решетке УВагСизОу.
1. С ростом содержания кальция в У^Са^ВагСизОу значение критической температуры уменьшается в случае образцов, максимально насыщенных кислородом, и увеличивается в серии образцов с дефицитом кислорода. При дополнительном легировании кальцием систем с первой примесью в узлах меди или бария кальций приводит к улучшению сверхпроводящих свойств.
2. В системе У^Са^ВагСизОу абсолютные значения коэффициента термоэдс слабо изменяются с ростом уровня легирования в образцах с большим содержанием кислорода и последовательно уменьшаются в кислорододефицитных образцах, в то время как значение коэффициента Холла при Г=300 К существенно возрастает в первом случае и остается практически неизменным — во втором. В системах с дополнительным легированием кальцием увеличение его содержания приводит к уменьшению абсолютных значений кинетических коэффициентов.
3. Легирование кальцием при любом типе его введения в решетку вызывает трансформацию вида зависимостей 5(7), а именно, появление протяженного участка линейного роста коэффициента термоэдс при уменьшении температуры, что вызвано специфической модификацией структуры зонного спектра, происходящей под воздействием кальция. Анализ результатов в рамках модели узкой зоны показывает, что кальций приводит к появлению асимметрии проводящей зоны, степень которой последовательно увеличивается с ростом.
248 уровня легирования. Причиной возникновения этой асимметрии является внесение кальцием дополнительных состояний в проводящую зону.
4. Данные по характеру трансформации зонного спектра с ростом содержания кальция в образцах, где он вводится как дополнительная примесь подтверждают выводы как о реализации в УВагСизОу механизма андерсоновской локализации состояний, связанной со степенью разупорядочения кислородной подсистемы, так и о том, что механизм влияния катионных замещений в различных узлах решетки УВагСизО^ связан, прежде всего, с характером и степенью воздействия каждой из примесей на состояние кислородной подсистемы.
5. В рамках предположения о внесении о внесении кальцием дополнительных состояний в проводящую зону удается объяснить все полученные экспериментальные результаты, как по необычному изменению сверхпроводящих свойств, так и по поведению кинетических коэффициентов в образцах, легированных кальцием. При этом во всех случаях наблюдается корреляция между значением функции плотности состояний на уровне Ферми и величиной критической температуры.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
Таким образом, в диссертационной работе детально разработан новый метод изучения строения зонного спектра в высокотемпературных сверхпроводниках, основанный на анализе экспериментальных данных по электронным явлениям переноса в нормальной фазе на базе оригинальной модели зонного спектра. Физические исследования, выполненные на большом количестве образцов ВТСП-материалов иттриевой и висмутовой систем различного состава, показали высокую информативность предложенного метода. Его использование при анализе свойств легированных образцов позволило получить информацию о механизме влияния различных примесей как на свойства нормальной фазы, так и собственно на сверхпроводящие свойства материала и сделать выводы о характере связи между ними. В качестве основных результатов работы необходимо отметить следующие.
1. Получен представительный набор экспериментальных данных по поведению кинетических коэффициентов в образцах ВТСП иттриевой и висмутовой систем, что позволило выявить и проанализировать как общие закономерности, так и специфические особенности температурных и концентрационных зависимостей кинетических коэффициентов, проявляющиеся в этих системах и при легировании различными примесями. При этом впервые получены данные о поведении коэффициента Нернста-Эттингсгаузена в нормальной фазе в образцах иттриевой системы с направленным отклонением от стехиометрии.
2. Разработана феноменологическая модель зонного спектра ВТСП-материалов, основанная на предположении о наличии узкого пика плотности состояний в окрестности уровня Ферми. Показано, что все экспериментально обнаруженные м особенности температурных и концентрационных зависимостей кинетических коэффициентов в иттриевых и висмутовых ВТСП могут быть объяснены в модели узкой почти симметричной проводящей зоны шириной порядка 101эВ. Установлено, что характерные проявления узости зоны и ее влияния на температурные зависимости уровня химического потенциала и кинетических коэффициентов связаны с шириной тех интервалов энергий, которые дают основной вклад в число состояний или электропроводность, соответственно. Анализ изменения соотношения этих энергетических интервалов позволяет делать выводы об изменении степени локализации носителей заряда в проводящей зоне.
3. Определены параметры зонного спектра в образцах с направленным изменением состава, проанализирован характер их изменения в зависимости от типа и содержания примесей для ВТСП иттриевой и висмутовой систем и сделан вывод об общности основных особенностей строения зонного спектра в ВТСП различных систем. Показано, что наиболее вероятной причиной изменений, происходящих в структуре зонного спектра УВагСизО^ и Bi2Sr2CaCu20>, с ростом содержания неизовалентных примесей (прежде всего, расширения проводящей зоны и роста степени локализации состояний на ее краях), является реализация механизма андерсоновской локализации состояний, вызванной ростом степени разупорядочения решетки. В иттриевой системе эсновной механизм влияния неизовалентных замещений вне плоскостей Си02 овязан с воздействием примесей на состояние кислородной подсистемы, прежде всего, с их влиянием на изменение содержания кислорода и характер распределения его атомов по позициям в решетке. Изменения значений степени заполнения зоны электронами при различных замещениях связаны со степенью компенсации избыточного заряда примесного элемента увеличением или уменьшением содержания кислорода. Все количественные отличия во влиянии различных примесей могут быть объяснены с учетом характера структурных изменений в решетке УВа2СизОу, вызываемых конкретным легирующим шементом. Анализ данных для коэффициента Нернста-Эттингсгаузена в нормальной [ше совместно с другими кинетическими коэффициентами в рамках единой юдели узкой зоны позволил получить информацию о подвижности носителей заряда и характере энергетической зависимости времени релаксации в УВагСизОу, а также их изменении при отклонении от стехиометрии. Тем самым продемонстрирована принципиальная возможность анализа данных по коэффициенту НЭ на базе модели узкой зоны, а также показана перспективность проведения подобных исследований с точки зрения получения дополнительной информации о свойствах системы носителей заряда в ВТСП-материалах.
5. Выявлены характерные особенности влияния замещений в различных узлах решетки УВагСизОу и В128г2СаСи20у на поведение кинетических коэффициентов, значение критической температуры и параметры зонного спектра, что дало возможность сделать выводы о роли различных ионов в формировании зоны, ответственной за электронный транспорт в нормальной фазе. Проанализированы особенности трансформации температурных зависимостей кинетических коэффициентов, проявляющихся при легировании УВагСизОу празеодимом и кальцием. Показано, что валентность иона празеодима в соединении У^РгЗагСизОу близка к 3+, а основной причиной подавления сверхпроводящих свойств празеодимом является сильная модификация зонного спектра, вызванная гибридизацией состояний иона празеодима с зонными состояниями. Сделан и обоснован вывод о том, что особенности сверхпроводящих и транспортных свойств, наблюдаемые в системе УВа2Си30у при различных способах введения в решетку кальция, обусловлены модификацией зонного спектра под действием этой примеси. С ростом содержания кальция последовательно увеличивается степень асимметрии проводящей зоны, что вызвано внесением в нее кальцием дополнительных состояний.
6. Обнаружено, что в системе УВагСизОу при изменении содержания кислорода и неизовалентных замещениях в различных катионных подрешетках, не затрагивающих непосредственно позиций меди в плоскостях С11О2, существует универсальная корреляция между значением критической температуры и эффективной шириной проводящей зоны. Значения и Тс качественно коррелируют и в легированном Е^Б^СаСигОу. Это позволило заключить, что основной причиной падения критической температуры при легировании являются изменения в структуре зонного спектра, в первую очередь, расширение проводящей зоны, вызванное разупорядочением в решетке и приводящее к уменьшению значения плотности состояний на уровне Ферми. Наличие связи между параметрами зонного спектра в нормальной фазе и собственно сверхпроводящими свойствами соединения УВагСизОу может оказаться весьма существенным при анализе особенностей трансформации характеристик электронной системы при переходе из нормального в сверхпроводящее состояние, а также для понимания механизма высокотемпературной сверхпроводимости и должно учитываться при попытках построения теоретической модели этого явления.
7. Предложен термоэлектрический метод локальной экспресс-диагностики, позволяющий для образцов УВагСизОу с различным содержанием кислорода без их охлаждения и предварительной обработки поверхности определять средние значения критической температуры и содержания кислорода, а также топологию их распределения по поверхности образца. Метод запатентован и может применяться для неразрушающего контроля образцов любых размеров и форм, в том числе и готовых изделий. В случае висмутовой системы тот же метод может быть использован для предварительной отбраковки образцов, заведомо имеющих критическую температуру ниже температуры кипения жидкого азота.
В заключение автор хотел бы выразить свою глубокую благодарность и, А огромную признательность профессору В. И. Кайданову, под руководством и при непосредственном участии которого были начаты исследования, результаты которых легли в основу диссертационной работы. Физические идеи В. И. Кайданова, его постоянный интерес к данной работе, творческие дискуссии с ним при обсуждении полученных результатов в течение многих лет приносили автору огромную пользу и явились фундаментом для его дальнейшей работы над диссертацией. Кроме того, я хотел бы выразить свою искреннюю благодарность профессору В. Ф. Мастерову, постоянные советы и поддержка которого оказали автору неоценимую помощь при работе над данной диссертацией и подготовке ее к защите.
Автор хотел бы поблагодарить сотрудников его лаборатории доцента Е. В. Владимирскую, инженера Н. В. Агеева, аспирантку М. В. Елизарову, а также студентов, работавших в разные годы под его руководством в лаборатории. Их участие в проведении многочисленных экспериментальных исследований ВТСП-материалов и совместные дискуссии оказали автору большую помощь при подготовке материалов диссертации. М. В. Елизаровой автор также благодарен за большую техническую помощь в подготовке иллюстративного материала для диссертационной работы.
Автор искренне благодарен и старшему научному сотруднику Института Химии Силикатов РАН И. Б. Патриной. Творческое сотрудничество с возглавляемой ею научной группой в течение многих лет приносило автору огромную пользу, а значительное количество образцов, данные для которых представлены в работе, было изготовлено и охарактеризовано в ИХС в группе И. Б. Патриной.
Наконец, автор хотел бы выразить огромную благодарность доценту СПбГТУ С. А. Рыкову за его интерес к работе, целый ряд полезных советов и многолетнюю помощь, связанную с предоставлением возможности проведения работ с жидким гелием.
