Электроповерхностные свойства и устойчивость модельных вяжущих и оксидов в растворах различных электролитов

Процессы структурообразования в дисперсных системах и способы их регулирования относятся к числу наиболее актуальных цроблем коллоидной химии. Особенно большое практическое значение имеют они для концентрированных (высоконаполненных) систем и материалов на их основе, например, в случае минеральных вяжущих. Применительно к ним П. А. Ребиндером и Е.Е.Сегало-вой в 50-е годы был выделен особый тип структурообразованиягидратационное структурообразование (ГС), в основе которого лежит формирование пространственных структур твердения из гидратов.

В результате большого количества работ, выполненных впоследствии на стыке коллоидной химии, физико-химической механики и физико-химии силикатов, в познании ГС достигнуты большие успехи. Однако сложность процесса, многокомпонентноеть и метастабильность систем и непрерывное изменение их состава в ходе структурообразования определили трудности его экспериментального исследования и моделирования и служат причиной того, что механизм протекания ГС на ранних стадиях твердения еще до конца не выяснен. Так, сравнительно мало изученными являются вопросы, связанные с формированием двойного электрического слоя на поверхности частиц вяжущих и влияния его параметров на процесс К! Вместе с тем на ранних стадиях этого процесса, как известно, большое значение имеет формирование коагуляцион-ных контактов между частицами цементного клинкера. Поскольку последний представляет собой совокупность нескольких фаз, состоящих из частиц различной химической природы, то начальный этап твердения можно рассматривать как коагуляцию (гетерокоагуляцию) б стесненном объеме.

Согласно теории устойчивости — ДЛФО, а также теории ге~ терокоагуляции,* развитой Б. В. Дерягиным в 1954 г., электростатическая составляющая энергии взаимодействия частиц 14, которая, наряду с молекулярной /ж, в значительной степени обусловливает характер и закономерности этого процесса, определяется величиной и знаком заряда и потенциала на частицах. Несмотря на важность исследований электроповерхностных свойств вяжущих веществ, литературные данные по этому вопросу носят довольно ограниченный и противоречивый характер.

На практике для получения специализированных цементов и бетонов, придания им определенных свойств, часто используются различные добавки электролитов и поверхностно-активных веществ, которые ускоряют или замедляют процессы твердения и воздействуют на реологические свойства цементных дисперсий. Как правило, добавки вводят на начальных этапах процесса ГС, когда структура обладает еще достаточной подвижностью и ее параметрами можно управлять.

Несмотря на огромный опыт использования различных добавок к цементу, механизм их действия при формировании гидра та-ционных структур выяснен главным образом лишь в отношении изменения ими состава, морфологии и количества гидратирующихся продуктов, а также ионной силы и состава раствора. В то же время коллоидно-химические аспекты регулирования процессов гидратационного структурообразования, связанные с изменением электроповерхностных свойств частиц вяжущих в результате сорбции ионов добавок и соответственно характера и закономерностей процесса гетерокоагуляции, изучены недостаточно полно. Поэтому целью настоящей работы было комплексное изучение.

— б электрокинетических (-потенциал, поверхностная проводимость) свойств и устойчивости некоторых модельных систем вяжущих. В качестве последних использовались продукты гидратации основных компонентов цементной пасты, т. е. гидросиликат, гидроалюминат и гицроалюмоферрит кальция, являющиеся основными цементирующими фазами в процессе твердения. Исследование поведения всех объектов проводилось как в растворах, содержащих только ионы, перешедшие в раствор при контакте твердой фазы с водой, так и с добавками электролитов — регуляторов твердения (ЫаР, , На^О^, Д^СвО^)3, РО^ и др.) и некоторых поверхностно-активных веществ. Помимо этого, в работе проводилось изучение электроповерхностных (электрокинетических и адсорбционных) характеристик неорганических оксидов $ 10г, Й^Оъ и оС-Ре ООН в растворах тех же электролитов. Интерес к этим объектам, помимо теоретического, обусловливается также их широким использованием в качестве наполнителей к обычным и специальным цементам, а также присутствием в составе различных гидравлических добавок, повышающих прочность цементных композиций.

Проведенные исследования показали, что образующиеся на начальной стадии твердения частицы гидроалюминатов и гидроалю-моферритов в растворе собственных ионов обладают высокими положительными зарядами ипотенциалами, в то время как гидросиликат кальция в этих условиях отрицательно заряжен. Повышение концентрации ионов в жидкой фазе приводит к перезарядке поверхности частиц гидросиликата кальция и увеличению положительного значенияпотенциала. Присутствие в растворе ионов добавок Г, 5Оц, А (?02, напротив, вызывает увеличение отрицательного заряда и потенциала частиц гидросиликата кальция в результате их специфической сорбции и практически не влияет на электроповерхностные свойства частиц алюминийсодержащих фаз. В свою очередь, добавки анионов РО^, , С£30? «приводят к сильному уменьшению значений т^ -потенциалов и коагуляции частиц гидроалюминатов и гидро-ашомоферритов кальция.

Исследования также показали, что в присутствии ШБ-пластификаторов твердения (СДБ, Л-1) основные компоненты цементного клинкера приобретают отрицательный заряд поверхности и обладают примерно одинаковыми величинамипотенциалов.

Изучение агрегативной устойчивости дисперсий модельных вяжущих (гндроалюмината и гидроалюмоферрита кальция) проводилось оптическим методом. Полученные нами высокие значения коагулирующих концентраций в присутствии 1:1 зарядного электролита (А1аС2) свидетельствуют в пользу существования третьей составляющей энергии взаимодействия — структурной составляющей, обусловленной перекрыванием граничных слоев воды с упорядоченной структурой, обладающих свойствами, отличными от свойств объемной воды и прилегающих к поверхности частиц.

Проведенные исследования электроповерхностных свойств оксидов — кремния, алюминия и железа в растворах электролитов — регуляторов твердения свидетельствуют о том, что указанные ионы электролитов — Г, специфичны также и к их поверхностям. Специфическое действие ионов, приводящее к соответствующим смещениям точек нулевого заряда и изоэлект-рических точек оксидов, характеризовалось величинами констант поверхностных реакций (поверхностной ионизации и комплексооб-разования) и адсорбционными потенциалами. На основании экспериментальных данных по устойчивости дисперсий вяжущих получены некоторые представления о взаимодействии частиц цементной пасты на начальных этапах ее твердения.

Комплексное исследование электроповерхностных свойств и устойчивости дисперсий аэросила показало, что граница скольжения жвдкости расположена достаточно близко от поверхности и агрегация частиц происходит в соответствии с теоретическими представлениями теории ДЛФО.

Таким образом, проведенный в работе комплекс исследований электроповерхностных свойств и устойчивости систем, моделирующих основные цементирующие фазы и наполнители, важен для дальнейшего развития представлений о строении ДЭС на реальных поверхностях. Кроме того, проведенные исследования дают коллоидно-химическую основу для управления процессами структурооб-разования на ранних этапах и могут быть использованы для рекомендаций по разработке новых эффективных добавок к цементам, регулирующих сроки схватывания.

2. ОБЗОР ЛИТБРА1УРЫ.

Основные результаты и выводы г^ - потенциал в отсутствие добавок составил 15−20 мВ и изменялся до 0 (при добавках соды) и — 20 мВ (при добавках ЛСК). Пластифицирующее действие добавок связывается с изменением т^ -потенциала. =13−14 мВ твердения. Поскольку на начальных этапах твердения цементных паст происходит формирование коагуляционных структур, рассмотрим процессы взаимодействия частиц в растворах электролитов более подробно.

2.4. Коагуляция дисперсных систем под влиянием электролитов.

В настоящее время общепринятой является теория устойчивости лиофобных коллоидов: Дерягина — Ландау — Фервея — Овербека (ДЛФО) /77, 78/, основанная на теории поверхностных сил Дерягина — Гамакера. Главным ее достоинством является универсальный подход к рассмотрению явления устойчивости, основанный на учете всех сил, действующих между сближающимися поверхностями. Поэтому, в принципе, возможно применение данной теории не только к типично гидрофобным коллоидам / или золи /Я//, но и к другим более лиофилизированным системам. В классическом варианте теории ДЛФО рассматриваются электростатические силы отталкивания и молекулярные силы притяжения между частицами. Полная энергия взаимодействия, определяющая устойчивость системы, находится как сумма электростатических и молекулярных сил. При этом предполагается, что силы отталкивания возникают в результате перекрывания диффузных частей ДЭС на сближающихся частицах. В основе количественного описания сил отталкивания лежит уравнение Пуассона — Больцмана. На рис. 4 представлена схема распределения потенциала в прослойке между частицами, которые рассматриваются как плоские полубесконечные пластины, толщина и длина которых гораздо больше диффузной части ДЭС.

2 ' с! Н.

Рис. 4. Схема распределения потенциала между двумя плоскими поверхностями.

В случае неперекрывающихся ДЗС распределение потенциала подчиняется уравнению Пуассона — Болыдоана: а ^ гЖ.

12) где ^ при граничных условиях /.

I со.

Если произошло перекрывание ДЭС при сближении частиц, то распределение потенциала определяется уравнением ПуассонаБолъцмана при иных граничных условиях: кФ**, %>о, у, * V.

Таким образ ом, находится зашсимость эеН = / %), которая позволяет при известном рассчитать потенциал Чц как функцию расстояния между пластинами. Энергию отталкивания двух частиц Ме находят, вычисляя изменение свободной энергии при переходе двух частиц из состояния с неперекрытыми ДЭС в состояние, отвечающее их перекрыванию.

Фервей и Овербек получили следующее выражение для энергии отталкивания двух параллельных пластин при условии, что ДЭС является полностью диффузным (У,):

4=1″ №*) (13).

Данное уравнение в случае сферических частиц радиуса, а при малых расстояниях между поверхностями может быть записано в виде:

Т.,*Ю (14).

Значения функций) и протабулированы, например, в монографии Кройта /79/. Данное уравнение, соответствующее условию постоянства поверхностного потенциала при сближении частиц, справедливо при 0 двН 4 3 и достаточно высоких значениях потенциала У (^ 2), где •.

Расчет /е является и до настоящего времени одним из наиболее сложных моментов теории устойчивости /85/. Все существующие ныне подходы к расчету Уе охватывают лишь отдельные случаи и ограничены как величиной потенциала, так и геометрией системы /80/. В некоторых работах /81/ в формулы для расчета V? подставляют величину Чопотенциала, определяемого по уравнению (4). Как было показано в 2.2, это уравнение не всегда справедливо, в частности, оно не выполняется для оксидов. Кроме того, возможно падение потенциала в плотном слое. С этой точки зрения, в соответствии с современными представлениями, для расчета используется величина Т, потенциала, которая часто приравнивается к определяемому из эксперимента — потенциалу.

Общий случай взаимодействия сферических частиц произвольных радиусов С?(и С?2, обладающих потенциалами и соответственно, рассматривался в работе /82/. Используя метод Дерягина, который рассматривал взаимодействие ДЭС сфер через взаимодействие ряда вырезанных на них очень малых кругов, каждый из которых можно рассматривать как плоскость, авторы получили следующее выражение для Уе о /1+ехМ-геН), л г/ ««/Х^нУН сто е» Ш.+Ы ОДЛО (1-«/**Ю' Г '.

Данное выражение при и переходит в известную формулу Дерягина сю которая является хорошим приближением при сравнительно малых потенциалах и арН>3. Кроме того, она справедлива при дей>15 и даже при Формула Дерягина может быть улучшена с помощью приближения Маккартни и Левина /83/ :

14- еоЧ^(4О" где Н+^а *.

Силы молекулярного притяжения слагаются из нескольких компонент, из которых наиболее общими являются дисперсион^ ные силы Лондона — Ван дер Ваальса. Проявление этих сил связано с тем, что мгновенный диполь, возникающий в результате флуктуации электронной плотности, будет поляризовать и притягивать все молекулы в окружающем его объеме. Таким образом,* дисперсионные силы являются не только универсальными (действ вующими между молекулами любой природы), но и единственно дальнодействующими молекулярными силами. Расчет молекулярной составляющей энергии парного взаимодействия Ут часто проводится по микроскопической теории Гамакера-Лондона с использованием формул, предложенных Шенкелем и Китченером /84/ - йо Ад/.

Ут~ 12Н Л+З/ЫН для Н < ^ТО.

V/ йа/^Мх Я3 ч (19).

ТГ (12И2 (А5\Ъ цбЫФн* / для Н> № где й — константа Гамакера, имеет порядок ^ 10″ ^ эрг и вычисляется квантовоетатистичееким. путем, а Ллондонов-ская длина волны, соответствующая частоте электронных: колебаний.

Исходя из классической теории ДЛФО, в общем случае функция Уб- + имеет неглубокий вторичный (дальний) минимум и слева от него — максимум / Уупа* / ,' преграждающий путь в глубокий первичный (ближний) минимум (рис.5). Теория ДЛФО дала строгое количественное обоснование эмпирическому правилу Шульце-Гарди, связывающему коагулирующую концентрацию данного иона Ск с его зарядом 2. В случае высокого потенциала поверхности:

— п еЧЮ5 (20) где В — численный коэффициент, слабо зависящий от заряда коиона-? — диэлектрическая проницаемость.

Данное уравнение для Ск соответствует условию исчезновения потенциального барьера Ума я на кривой рис. 5.

Рис. 5. Потенциальная: кривая энергии парного взаимодействия частиц.

Фервей и Овербек /78/ показали, что с учетом наличия плотного слоя уравнение, для С к записывается:

21).

Вводя обозначение:

При 25 °C в воде (? = 80) имеем: с т-ю-'" '^ *' (22).

Присутствие в растворе специфически сорбирующихся ионов, а также учет запаздывания сил молекулярного взаимодействия приводит к отклонениям от так называемого закона 26/CkZ6=co, 7S?/ который выражается уравнениями (20−22) • В работе Муллера /85/ показано, что этот закон справедлив при %. Исходя из предположения, что в условиях быстрой коагуляции.

У" очень мал (порядка 10−20 мВ) Ликлема /86/ оотлечает, что в данном случае должен оправдываться закон Ск? г-const # лее значительную зависимость Ск от валентности электролита I автор объясняет совместным действием закона и косвенного эффекта, возникающего за счет роста специфической адсорбции при увеличении валентности противоиона и приводящего к уменьшениюпотенциала. Специфическое взаимодействие ионов с поверхностью о (-Ре&03 t как показано в работе /36/. может приводить даже к обращению лиотропного ряда. Для цементных паст характерно наличие частиц достаточно крупных размеров (десятки мкм). В этом случае, как отмечали Фервей и Овер^к /78/, глубина вторичного потенциального минимума на кривой рис. 5 достаточно велика и взаимодействие частиц может осуществляться посредством агрегации во вторичном минимуме. Концепция вторичного минимума привлекалась Ефремовым для описания поведения периодических коллоидных.

V й в Дж.

Ск в моль/л. структур, к которым автор относит цементные пасты до начала процесса их твердения /88/. Было показано, что с учетом кооперативного эффекта глубина потенциального минимума, обеспечивающего дальнюю агрегацию, становится значительно больше, чем при шрном взаимодействии, причем в стесненных условиях, которые, как было показано в 2.1,1, создаются в цементных пастах, структурирование возможно даже в условиях преобладания сил отталкивания над силами притяжения. Коагуляция в дальнем минимуме протекает при значительно меньших (по сравнению с коагуляцией в ближнем минимуме) концентрациях электролита, причем влияние величины заряда противоиона проявляется значительно меньше. Согласно /89/ в этом случае связь между Ск и 2. описывается законом.

Так как в состав цементного клинкера входят мономинералъ-ные вяжущие различной химической природы, следует кратко остановиться на некоторых основных положениях теории гетерокоагу-ляции, развитой Дерягиным в 1954 году /90/. В своей теории Дерягин исходил из положения, что взаимодействие разнородных частиц так же, как и частиц одной природы, определяется соотношением молекулярной и электростатической составляющих энергии парного взаимодействия и. Используя метод изодинамических кривых, Дерягин показал, что при сближении одноименно заряженных поверхностей, обладающих различными по величине поверхностными потенциалами, сначала появляются и растут силы отталкивания, которые затем уменьшаются и на о расстояниях порядка десяток — сотен, А переходят в силы притяжения. Это притяжение авторы работ/91, 92/ связывают с перезарядкой поверхности менее заряженной частицы. Перезарядка происходит с тем, чтобы при сближении частиц продолжало выполняться условие % -соибЬ. Высота существующего барьера отталкивания, согласно Дерягину, определяется потенциалом менее заряженной частицы, в то время как больший потенциал характеризует радиус действия сил отталкивания, которые могут быть количественно выражены с помощью уравнения (15) при условии не слишком высоких поверхностных потенциалов.

В случае взаимодействия разноименно заряженных поверхностей электростатическая составляющая энергии парного взаимодействия частиц на всех расстояниях отрицательна, то есть соответствует притяжению. Для этой ситуации характерно изменение знака молекулярной составляющей, так как при суммировании взаимодействий между двумя частицами и средой результирующие значения й (и соответственно У^) становятся положительными. Тогда прибавление в систему электролита должно приводить не к уменьшению, а к росту устойчивости системы. Это явление, получившее название «обращение правила Щульце-Гарди», экспериментально подтверждается в работах /93, 94/.

Дальнейшее развитие теории гетерокоагуляции представлено в работах /95, 97/. Авторы рассматривают /е при условии сохранения постоянства поверхностного заряда и проводят ее сопоставление с величиной, соответствующей условию Ц)0^соп9'Ь Было показано, что электростатическая составляющая, рассчитанная в соответствии с предположением б’о^сои&Ь 9 в ряде случаев более точно отражает реальный ход процесса взаимодействия.

Представленные в работах /98−103/ результаты указывают на необходимость привлечения для объяснения явления коагуляции и устойчивости коллоидных систем еще одной составляющей энергии взаимодействия, а именно, структурной составляющей. Последняя может быть обусловлена перекрыванием граничных слоев жидкости, структура и свойства которой изменены по сравнению с объемной фазой.

Таким образом, приведенный обзор показывает, что электрические свойства поверхности вяжущих веществ, оказывающие значительное влияние на процессы взаимодействия между ними в период, предшествующий схватыванию цементной пасты, изучены недостаточно. Поэтому одной из задач работы было проведение комплексного исследования электрокинетическихпотенциал, поверхностная проводимость) свойств и агрегативной устойчивости модельных вяжущих — основных цементирующих фаз: гидросиликата, гидроалюмината и гидроалюмоферрита кальция в растворах различных электролитов, в частности, используемых как регуляторы твердения цементной пасты. Подобных комплексных исследований мы в литературе не встретили.

Другой нашей задачей было изучение границы раздела оксид-раствор электролита на примере оксидов кремния (аэросил), алюминия (^Г-А^О,) и железа (гётит). Несмотря на большое количество работ в этом направлении, в литературе сравнительно мало исследований, в которых для одного оксида в растворах электролитов, различающихся зарядом как противоиона, так и коиона, проводилось бы комплексное изучение электрокинетическихпотенциал) и адсорбционных (адсорбция потенциалоопределяющих ионов) свойств и их устойчивости. Данная информация позволяет рассчитать и сопоставить потенциалы ДЭС, адсорбционные потенциалы ионов и константы поверхностных реакций. Это важно как для дальнейшего развития теории ДЭС и устойчивости на реальных объектах, так и для различных практических приложений, в частности, для управления процессами адгезии частиц цемента к оксидам, широко используемым в качестве наполнителей и специальных добавок к цементам и бетонам.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСГДЦЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 3.1. Экспериментальная часть 3.1.1. Объекты исследования.

В качестве объектов исследования были выбраны модельные вяжущие материалы, представляющие собой продукты гидратации основных цементных минералов, то' есть гидросиликат, гидроалюминат и гидроалюмоферрит кальция, а также оксиды кремния, алюминия и железа.

Гидросиликат кальция был синтезирован с применением теп-ловлажностной обработки в автоклаве при взаимодействии соответствующих количеств и СоС02. В полученном образце соотношение =1,06 и его формула соответствовала СовьО^' Н2О. Количество содержащихся веществ (в весовых %), согласно данным спектрального анализа, было следующим: Со О — 41,4, ЗсОг — 41,75, де&0ъ — 0,5, Реа03 — 0,08,.

0,3, крист. вода — 15,9. Перед измерениями образец не подвергался предварительной обработке.

Гидроалюминат кальция (ГАК) и гидроалюмоферрит кальция (ГАФК) были получены из исходных клинкерных минералов С3Й и С^йР. Эти минералы синтезировались на Подольском опытном заводе НИИЦемент путем многократного обжига соответствующих стехиометрических смесей из СоСОъ, , Ре303 по общепринятой методике /II/. Для получения ГАК и ГАФК использовался следующий способ: С3Й и С^йР длительное время растирались в агатовой ступке при многократном добавлении свежих порций воды. Полученные суспензии выдерживались в течение месяца до начала измерений в целях полного завершения процесса гидратации СЬЙ и С^ДР. Известно, что данный процесс в основном завершается уже к 24 часам. Согласно литературным данным, соответствующие гидраты в зависимости от условий могут иметь следующий состав: ЗСр0'й^0у6Нё0 (ЗСр0-fie&-0s •/3 НгО) и ЗСоО (ДР) -6Иг0. Для определения размера частиц исследуемых объектов использовался метод электронной микроскопии.

Результаты электронно-микроскопического анализа образцов ГАК и ГАФК показали, что средние радиусы частиц фракции, которая использовалась для исследования, согласно данным машинной обработки, составили 145 и 170 A соответственно. Фотографии образцов приведены в приложении-рис. 8. Измерения проводились в растворах, содержащих электролиты, использующиеся обычно для управления процессами структурообразования в цементных пастах. Растворы электролитов готовились на фоне ионов, перешедших в жидкую фазу при контакте Сз Д и С^ Д Р с водой. Были выбраны следующие электролиты: Nq Р, Л/^ SC^, С, СяСб^, ^?(S0/f)3 и NqCI. Использовались соли марки «ОСЧ» или «ЧДА» .

Исследуемые ПАВ-пластификаторы СДБ и Л-I представляли собой отходы промышленного производства с большим содержанием. лигно-оульфоната кальция и различных сахарных кислот.

Кроме того, в качестве объектов исследования были выбраны три неорганических оксида: Si, flCgO^, сС~РеООН, интересные не только в теоретическом, но и в практическом отношении, так как они широко используются в качестве наполнителей к обычным и специальным цементам и бетонам.

Для проведения экспериментов использовалась аморфная модификация Si02 — аэросил, который также входит в состав многих гидравлических добавок к цементу, повышагацих его прочность и ускоряющих процесс твердения /28, 29/.

Исследования проводились на двух образцах аэросилов. Первый (фирмы «Дехусса») содержал 99% 5с0^ и состоял из сферических частиц размером 200−600? с удельной поверхностью = о.

50 м /г. Средний радиус частиц, как показали данные электронной микроскопии, составлял 210 й. Фотография образца приведена в приложении рис. 9. Перед исследованиями образец подвергался отмывке бидистиллированной водой от следов H методом микрофильтрации, описанным в работе /104/. Второй исследуемый образец аэросила (отечественный аэросил) с удельной поверхностью = 175 м^/г не подвергался отмывке, так как предварительные опыты не показали заметного содержания примесей.

В качестве второго объекта был взят образец для тонкослойной хроматографии (фирмы «Дегусса) — удельная поверхность образца, определенная методом БЭТ по адсорбции аргона, составляла 185 м^/г.

Образец о (-РеООИ синтезировался в институте ГИНЦВЕТмет по следующей методике. В I м раствор РеС£3, нагретый до 35−40°С, при постоянном перемешивании прибавлялся 10% раствор //аОН до полного осаждения. После отстаивания и декантанции осадок многократно перемешивался с большим избытком воды. Промытый осадок помещался в раствор NaO- (рН = 12−13) и взбалтывался примерно в течение двух недель. Затем осадок отделялся путем многократной декантации, промывался на фильтре и высушивался в токе воздуха при = 40 °C. Содержание составляло 0,05 $.

Все исследования также проводились на фоне растворов электролитов-регуляторов твердения. Растворы готовились на бидистиллированной воде.

3.1.2. Методики исследования.

Для определенияпотенциала частиц использовались методики ультрамикроэлектрофореза и потенциала течения.

Метод ультрамикроэлектрофореза основан на непосредственном наблюдении скорости движения дисперсных частиц под действием электрического поля. Электрофоретическая подвижность Uэf частиц характеризуется скоростью движения частицы в единичном поле: ТГ (23) где И — напряженность поля.

Согласно Смолуховскому, связь между и ^ -потен ?97 Ь 1/ур циалом определяется уравнением: ц — ?—-. Если значение 9ей изменяется в пределах ОД < Эев < ЮО, то следует использовать уравнение Генри, учитывающее эффект искривления приложенного электрического поля вокруг частицы: м*=Щ (24) где ^ зависит от формы, размера и ориентации частиц, эеобратная толщина ДЭС. Зависимость числового коэффициента от геО приводится в монографии Хантера /50/ и приведена в табл. 33 приложения. Величина И рассчитывалась по закону Ома: у -2.

Н = КЙ (25) где К — удельная электропроводность золя, /4 — площадь сечения капилляра ячейки, I — сила тока. С учетом геометрических параметров ячейки формула (23) имеет вид:

— = етг^екй кв «/ KL (26) cftif&a) — 6 1ЦШ) 'СТГ где? — путь, пройденный частицей за время i, L — высота внутреннего сечения измеряемого капилляра. Для выбранных условий опыта С и С ' представляют собой константы. Практически обычно не наблюдается симметричного параболического изменения скорости по высоте ячейки. Отмечается /138/, что положение нижнего стационарного уровня может отклоняться от теоретического значения в результате изменения природы ячейки за счет оседания частиц. Наша парабола также не обладала симметричностью (рис. 6), но все измерения проводились на верхнем стационарном уровне (0,21) высоты капилляра, где оседание частиц не должно сказываться.

При проведении микроэлектрофореза использовалась стандартная методика с применением видоизмененной ячейки Абрамсона (рис. 7), состоящей из двух цилиндрических сосудов, соединенных в низшей части плоскопараллельным стеклянным капилляром длиной 8 см, шириной внутреннего сечения I см и высотой 1,13 мм. Высота внутреннего сечения капилляра определялась с помощью микроскопа путем измерения расстояния между внутренними поверхностями сухого капилляра. В верхние части сосудов вставлялись на шлифах ключи с помещенными в них обратимыми электродами (медные электроды в насыщенном растворе Ca/SO^). с целью предотвращения диффузии электролита из электродных пространств в ячейку нижняя часть ключей заполнялась агаровым студнем (1,5 г сухого агар-агара на 100 мл 0,1 н раствора NqCB).

Напряжение на ячейку (80−100 В) подавалось с помощью источника питания УИП-2. Сила тока измерялась с помощью универьно.

4 см' б-С й.

0,-1 0,2 0,1 ОЛ О/ 0,8 0,7 08.

И•10 си.

Рис 6. Распределение электрофоретической подвижности о частиц .

Рис. 7. Ячейка для микроэлекгрофореза. ст> о сального амперметра В7−27, электропроводность — с помощью моста переменного тока Е-8−2. Для наблюдения за частицами использовался микроскоп МБИ-П со сменной оптикой. Частицы наблюдались в отраженном свете в темном поле. Применялся объектив хЮ, бинокулярная насадка АУ-26 с собственным увеличением 2,5х и компенсационными окулярами 7х. В один из окуляров была помещена микрометрическая сетка, для которой предварительно определялась цена деления с помощью объектмикрометра. Время регистрировалось с использованием счетного одноканального ПС02−2еМ и цифропечати .0315. Для предотвращения тепловых потоков из-за нагрева жидкости ток подавался на короткое время, и его полярность непрерывно изменялась. Для вычисления ^ -потенциала использовалось среднее статистическое значение скорости 20−40 частиц.

Методика потенциала течения использовалась для определения электрокинетических свойств (-потенциала и удельной поверхностной проводимости) гидросиликата кальция. Схема ячейки приведена на рис. 8. Следует отметить, что все составляющие цементного клинкера, а также продукты их гидратации, достаточно сильно растворимы в воде. Поэтому в целях достижения стационарного состояния навеска образца 2,5 г вносилась в I л раствора исследуемого электролита определенной концентрации и выдерживалась в течение суток до установления постоянного значения рН и электропроводности раствора. Все операции проводились в полиэтиленовой посуде. Из исследуемого образца гидросиликата кальция формировалась диафрагма в Ыобразном сосуде между двумя хлор-серебряными электродами, которые использовались для измерения сопротивления диафрагмы. Через боковой отвод ячейка соединялась со стеклянным сосудом, из которого под давлением подавался раствор электролита, содержащий продукты растворения образца. Давление, подаваемое на систему, измерялось ртутным манометром с точностью +1 мм рт.ст. Измерение сопротивления диафрагмы Яс (проводилось с помощью моста переменного тока Е-8−2. Погрешность измерения составляла +5%. Электропроводность раствора в порах диафрагмы К вычислялась по формуле:

К= (27).

Постоянная сопротивления диафрагмы Сс (определялась в 0,5 н растворе МйС1 (в условиях отсутствия поверхностной проводимости) по формуле:

Определение Сс (проводилось после каждого измерения потенциала. При переходе к другой концентрации электролита формировалась новая диафрагма тем же способом.

Средние радиусы пор диафрагмы (.

Электропроводность свободных растворов Ку измерялась в ячейке с чернеными платиновыми электродами (С = 0,48 см" «*) с помощью моста переменного тока. Из величины электропроводности раствора в порах диафрагмы К и свободного раствора Ку рассчитывались значения коэффициентов эффективности о (=, которые использовались для внесения поправки в величину потенциала. Для измерения потенциала течения Ев использовался электрометр В730. Строились зависимости потенциалов течения от приложенного давления р. Во всех случаях это были прямые линии, проходящие через начало координат. Тангенсы углов наклона Р использовались для расчета ^ -потенциалов по формуле Гельмгольца-Смолуховского, которая с учетом всех констант выглядит следующим образом:

29).

Истжшое значение ^ -потенциала вычислялось с учетом по формуле:

30).

Метод потенциометрического титрования использовался для изучения адсорбции потенциалоопределяющих (Н+и ОН) ионов на аэросиле, и оС-РеООН как функции рН раствора и концентрации различных электролитов. Титрование производилось в полиэтиленовом стаканчике объемом 100 мл, помещенном в ячейку для потенциометрического титрования, изображенную на рис. 9, обеспечивающую термостатирование и герметичность системы. Навеску порошка определенного веса помещали в 50 мл раствора электролита и выдерживали в атмосфере азота, очищенного от углекислого газа при пропускании через трубку с нейтронной известью и насыщенный раствор щелочи, при непрерывном перемешивании до достижения постоянного значения рН раствора. Измерение рН и добавление определенной порции титранта производилось через 3 минуты й). Величина рН измерялась рН-метром. Для каждой концентрации электролита проделывалось 2−3 повторных опыта. Параллельно в этих же условиях проводился «холостой» опыт, то есть титровался равный объем чистого электролита. Примеры кривых потенциометрического титрования для раствора (Т.) и раст.

Как показали предварительные эксперименты, этого времени было достаточно для установления постоянного значения рН.

V-/.

V у И.

Магнитная кешалка.

Рис .9"Ячейка для потекциометрического титрованиявора с навеской (2) приведена на рис. 10.

Из кривых потенциометрического титрования были рассчитаны величины адсорбции потенциалоопределящих ионов (): г с (п, — и0).

1 = —(31) где И, — число миллилитров А’аОН или НС6, добавленных в раствор с навеской адсорбента, Но — то же, но без навески, Уп — навеска образца, Б — удельная поверхность, С — концентрация используемого раствора НС£ / А/О ОН/. Плотность поверхностного*заряда рассчитывалась по формуле:

6−0 = р-Г (32) где р — константа Фарадея.

Измерение агрегативной устойчивости суспензий производилось методом светорассеяния. Оптические методы исследования поведения коагулирующих золей относятся к числу косвенных, в отличие от непосредственного измерения концентрации частиц в единице объема коагулирующего золя. Основной принцип метода основан на том, что коагулированный золь обладает большим светорассеянием (большей мутностью) по сравнению с некоагулированным, что позволяет охарактеризовать процесс коагуляции во времени.

В наших исследованиях использовался так называемый метод ¿-и, то есть суспензии приготавливались непосредственно перед измерением оптических характеристик. Преимуществом данного метода, как отмечал Ликлема /86/, является то, что не происходит загрязнения поверхности частиц. Предварительно исследуемые суспензии выдерживались в течение нескольких месяцев с целью получения наиболее мелкодисперсной, не оседающей фракции частиц. Исследуемая суспензия получалась смешиванием равных количеств (5 мл) исходной суспензии (концентрация.

Рис.Ю.Кривые потенциометричоского титрювания" 1 — 4 ~ фонового электролита (С^^ = 10″ °н) частиц в которой поддерживалась постоянной, и равной примерно 0,4 вес,%) и раствора электролита с концентрацией в два раза большей, чем исследуемая. После смешения суспензии и раствора электролита включался секундомер, золь тщательно перемешивался и помещался в специальную кювету для оптических измерений с толщиной рабочего пространства I см. Через определенные промежутки времени фиксировался коэффициент пропускания Z (в %), характеризующий отношение интенсивности рассеянного и падающего света. Измерения проводились в автоматическом режиме с помощью спектрофотометра «SfiekoS с? М «фирмы «Карл Цейс» на длине волны Л = 550 нм. На основании значений коэффициента пропускания рассчитывались величины оптической плотности и строились графики зависимости от концентрации добавляемого электролита для одинаковых промежутков времени.

3.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение •.

3.2.1. Электрокинетические свойства модельных вяжущих веществ ¦

Исследование электрокинетических (г^ -потенциала и поверхностной проводимости) свойств гидросиликата кальция проводилось как в растворе собственных (потенциалоопределяющих) ионов, так и с добавками электролитов — регуляторов твердения: NqP, CqC?&, ЙС5СЩ), Ma^SOj,. Интервал концентра.

Q Т ций исследуемых добавок составил от 10 до 10 1 н. Величина г^ рассчитывалась по формуле (30). Полученные результаты представлены ва рис. II и в табл. 4. Известно, что при контакте кальция от логарифма концентрации электролитов:.оСаС12> АМг{$ 0<)5 при рН=4,ь, XN (??$ 04, Д-А/яГ. 0 -Мг{Щ)з ПРИ РН=1Ь4.