Особенности структуры замещенных перовскитов (La1-xCaxFeO3-y, La1-xCaxMnO3-y, La1-xSrxCoO3-y) и их реакционная способность в окислительно-восстановительных процессах

Уникальность и разнообразие физико-химических свойств перовскитов обуславливает их широкое использование в самых различных приложениях [1−3]. На протяжении нескольких десятков лет перовскиты являются объектом интенсивных научных исследований [1, 4−6]. Известно, что оксиды со структурой перовскита являются одними из наиболее активных каталитических систем, применяемых в процессах глубокого и парциального окисления различных углеводородов, окисления СО и других токсичных соединений, активность которых сопоставима с активностью катализаторов на основе благородных металлов [7]. Дополнительно, катализаторы па основе перовскитов характеризуются высокой термостабильностью, устойчивостью к ядам и восстановительным средам [8−18]. Высокотемпературная кислородная и электронная проводимость перовскитов, наряду с каталитическими свойствами, указывает на перспективы их использования в качестве материалов катодов топливных элементов [19], кислородных мембран, нагревательных элементов и в целом ряде других важных приложений [6].

Наиболее активными в реакциях глубокого окисления являются АВОз перовскиты, содержащие в анионной подрешетке катионы переходных металлов (В= Со, Ni, Fe, Mn, Си) [1−2, 20] Привлекательность данных смешанных оксидов обусловлена не только свойствами катионов переходных металлов, но также высокой стабильностью самой структуры перовскита и большими возможностями ее трансформации: одним из способов оптимизации физико-химических свойств перовскитов является их допирование.

Известно, что замещенные перовскиты (Ai.xA/x)(ByB/i.y)03-d обладают уникальными свойствами, в частности, высокими значениями кислород-ионных подвижностей [21], эффектом колоссального магнетосопротивления (KMC) [22−23], и увеличением уровней каталитической активности в рядах замещенных перовскитов [7−8, 24]. Интенсивные исследования свойств замещенных перовскитов показали, что одними из наиболее перспективных систем для каталитических приложений являются ряды ферритов, кобальтитов и манганитов лантана, замещенных катионами щелочноземельных элементов, т. е. рядов замещенных перовскитов Lai. x (A)xB03-y (А = Са, Sr, ВаВ = Со, Fe, Mn). Это обусловило выбор в качестве объектов исследования рядов LaixCaxFe03. y, Lai. xCaxFeC>3-y, Lai. xCaxMnC>3.y и Lai. xSrxCoC>3.y.

Традиционные методы синтеза перовскитов — соосаждения и керамическийобладают рядом недостатков: значительное количество водных стоков и низкие значения удельных поверхностей образцов, соответственно. В качестве альтернативного метода синтеза в данном исследовании был выбран механохимический (MX) метод — ускоренный, практически безотходный способ синтеза, который позволяет существенно сиизить время и температуры прокаливания образцов (с 1100—1200 °С до 900−1100 °С). На момент начала работы анализ литературных данных указал на отсутствие для выбранных систем ферритов, кобальтитов и манганитов детальных исследований о применении MX обработки для их синтеза. Для ряда систем такие публикации появились во время выполнения работы [25−27]. Для имеющихся публикаций по другим методикам было отмечено сильное влияния способа приготовления на фазовый состав, реальную структуру и на каталитические свойства рядов [20, 28, 29]. Все это указало на необходимость систематических исследований закономерностей фазообразования, формирования реальной структуры и физико-химических свойств, в том числе каталитических, для рядов La]. xCaxFe03y, LaixCaxFe03y, Ьа]. хСахМпОз у, LaixSrxCo03-y, приготовленных с применением механохимического метода синтеза. Ранее проведенные исследования указали также на корреляцию структурного разупорядочения и максимального уровня УКА в реакции окисления СО. Так, например, в перовскитной системе Lai. xSrxCo03, приготовленной керамическим способом, для образца х=0.4, характеризующегося согласно [30] микрогетерогепным устройством, был обнаружен максимум каталитической активности [31]. Таким образом, актуально установление четкой корреляции между структурными характеристиками и каталитическими свойствами в рядах перовскитов, приготовленных MX методом, а также исследование реакционно-способных форм кислорода, определяющих активность образцов в окислительно-восстановительных процессах. В данной работе приведены результаты изучения методами РФА, ДР, ЭМ, БЭТ, ВИМС, МУР, ЯГР и ТГТВ водородом рядов перовскитов системы LaixCaxFe03. y, Lai. xCaxFe03y, Lai. xCaxMn03. y, Lai. xSrxCo03y, испытанных также в реакциях каталитического окисления СО и СН4. Применение комплекса физико-химических методов придает дополнительную значимость выполненной работе, представляющей несомненный научный и практический интерес.

Целыо настоящей работы являлось систематическое исследование влияния условий приготовления и замещения (щелочноземельными катионами в подрешетке лантана) на фазовый состав, структурные характеристики, особенности каталитического поведения в рядах ферритов, манганитов и кобальтитов, оценку форм кислорода и изучение характеристик их реакционной способности по отношению к окислительно-восстановительным процессам в широкой области температур. Ставилась задача определить ключевые факторы, влияющие на активность трехкомпонентных оксидов со структурой перовскита в реакциях глубокого окисления.

Для достижения поставленной цели были осуществлены следующие этапы:

1. Выполнен синтез рядов замещенных ферритов (Lai.xCaxFe03.y, Lai. xSrxFe03-y), манганитов (Ьа1хСахМпОзу) и кобальтитов (Lai.xSrxCo03.y) механохимическим и керамическими методами;

2. Произведено детальное исследование кристаллической и дефектной структуры рядовохарактеризованы особенности MX метода синтеза и влияние условий приготовления;

3. Изучены каталитические свойства рядов замещенных перовскитов в реакциях окисления СО и СНЦ в различных областях.

4. Методом термопрограммировапного восстановления водородом (ТПВ) изучена реакционная способность и формы кислорода в рядах замещенных перовскитов.

5. Охарактеризовано влияние замещения на каталитические свойства рядов перовскитов: установлена связь между составом трсхкомгюнентного оксида, его структурными особенностями и распределением форм кислорода и их количеств. Высказаны предположения о факторах, определяющих активность замещенных рядов перовскитов в окислительно-восстановительных процессах в различных температурных областях эксперимента.

Научная новизна. Детально охарактеризованы особенности фазового состава и микроструктуры для рядов ферритов (La]xCaxFe03.y, Lai. xSrxFe03. y), манганитов (Lai хСахМпОз. у) и кобальтитов (LaixSrxCo03-y), полученных MX методом, в сравнении с традиционной керамической методикой. Впервые четко охарактеризованы границы существования гомогенных твердых растворов на основе перовскита для обсуждаемых рядов, выполненных MX и керамическим методами и показано, что применение МХМ позволяет расширить область существования микрогетерогенных твердых растворов (МГТР). Показано, что особенностями микроструктуры образцов, полученных МХМ, является микрогетерогенная структура приповерхностного слоя частиц и сегрегация элементов (приповерхностное обогащение частиц катионами щелочно-земельного и переходного элементов). Особенностью кристаллической структуры твердых растворов на основе кальций-замещенных ферритов, полученных керамическим методом, является образование вакансионно-упорядоченных фаз.

Показано, что для каталитических процессов окисления наибольшей активностью обладают образцы, характеризующиеся микрогетерогенным устройством. Впервые, с использованием метода ТПВ водородом, обнаружена количественная корреляция между величиной УКА образцов в реакции окисления СО и количеством наиболее реакционноспособных поверхностных форм кислорода, удаляемых при низких температурах экспериментов ТПВ водородом (до 300 °С).

Научная и практическая значимость. Полученные результаты представляют важность как с фундаментальной, так и в прикладных областях: полученные данные могут быть использованы как в области научных основ приготовления катализаторов, так и целенаправленного синтеза твердых растворов на основе перовскитов. На основе полученных данных могут быть рекомендованы условия синтеза микрогетерогенных растворов на основе тройных оксидов со структурой перовскита, обладающих высокой активностью и стабильностью в окислительных каталитических процессах. Кроме того, полученные результаты могут быть использованы для приготовления массивных катализаторов, мембран и катодных материалов по малоотходной технологии. На защиту выносятся:

• результаты исследования фазового состава и микроструктуры замещенных ферритов (Lai.xCaxFc03.y, LaixSrxFe03y), манганитов (LaixCaxMn03-y) и кобальтитов (LaixSrxCo03.y), полученных MX методом и по керамической технологии;

• экспериментальные данные о свойствах и составе поверхности и приповерхностных слоев образцов в рядах Ьа1. хАхВОзу (A=Ca, Sr, B=Fe, Co, Mn);

• каталитические свойства рядов Lai. xAxB03y (A=Ca, Sr, B=Fe, Co, Mn) в окислительно-восстановительных процессах (реакциях окисления СО, СН4);

• влияние замещения и условий приготовления па каталитические свойства и реакционную способность обсуждаемых рядов замещенных перовскитов;

• обсуждение факторов, определяющих активность замещенных рядов перовскитов в окислительно-восстановительных процессах в различных температурных областях: роль слабосвязанного кислорода в процессах глубокого окисления.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самой автором или при ее непосредственном участии. Автор работы выполнила синтез всех образцов Ьа1. хАхВОз-у (А=Са, Sr, B=Fe, Co, Мп), принимала участие в расшифровке данных РФА, ДР и ЯГР, выполнила математическую обработку данных ТПВ и данных каталитических экспериментов. Автор принимала участие в обсуждении полученных результатов, обработке полученных данных, выявлении закономерностей и формулировке основных выводов.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов был осуществлен в лаборатории структурных методов исследования Института катализа им. Г. К. Борескова (ИК СО РАН) д.ф.-м.н. Цыбулей С. В. и к.ф.-м.н. Надеевым А. Н. Сотрудниками ИК СО РАН также проводились исследования образцов: методом вторичной ионной масс-спсктрометрии (ВИМС) — д.х.н. Ивановым В. П., к.ф.-м.н. Труханом С.Н.- методом малоуглового рассеяния (МУР) — к.ф.-м.н. Коломийчуком В. Н., электронная микроскопия (ЭМ) — к.ф.-м.н. Крюковой Г. Н.- дифференцирующим растворением (ДР) — к.х.н. Болдыревой Н. Н., удельную поверхность методом БЭТ — Собяниной Е. Н. Изучение каталитических свойств * рядов LaixA хВОз-у (A=Ca, Sr, B=Fe, Co, Mn) проводилось в окислении СО и сжигании метана сотрудником ЛКГО ИК СО РАН к.х.н. Аликиной Г. М. и автором работы. Изучение реакционной способности образцов методом термопрограммированного восстановления водородом (ТПВ Н2) было осуществлено к.х.н. Роговым В. А. Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР) выполнена сотрудником Института химии твердого тела и механохимии СО РАН д.ф.-м.н. Павлюхиным Ю.Т.

Апробапия работы. Результаты работы докладывались на Европейской конференции по химии твердого тела (Мадрид, 1999), Международной конференции «Фундаментальные основы механохимической технологии» (Новосибирск, 2001) — на 4 и 5 Международных конференциях по механохимии INCOME (Брауншвейг, 2003 и Новосибирск, 2006) — 14 международном симпозиуме по реакционной способности твердых тел (Будапешт, 2000) — 4 международной конференции по химии твердого тела (Прага, 2000) — 3-ем Азиатско-Тихоокеанском конгрессе по катализу «АРСАТ-3» (Далян, 2003). Результаты работы были представлены на международных молодежных школах-конференциях по катализу «Catalyst Design» (Новосибирск, 2002 и Санкт-Петербург, 2006 (EFCATS)), на всероссийских научных молодежных конференциях «Под знаком «Сигма» (Омск, 2001 и 2003), на студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2000), на конференции «Фундаментальные проблемы новых технологий в Третьем тысячелетии» (Томск, 2006) — на Всероссийской конференции лауреатов Фонда им. К. И. Замараева «Современные подходы к проблеме физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007) — 3 международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007), 6 Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления катализаторов» (Туапсе, 2008), Всесоюзной конференции по химии твердого тела и новым материалам (Екатеринбург, 2008). Результаты работы докладывались на конкурсе научно-исследовательских работ ИК СО РАН (2006?).

Работа выполнена в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ СО РАН по темам 5.2.1.14. «Разработка научных основ синтеза наноструктурированных/ нанокомпозитных материалов с высокой подвижностью кислорода для новых областей применения» (2007; 2009 гг., координатор проекта д.х.н. Садыков В. А.), 5.1.1.8.

Экспериментальное и теоретическое исследование строения и свойств катализаторов, наноструктур, веществ и материалов с использованием современных физико-химических методов" (2007; 2009 гг., координатор проекта д.ф.-м.н. Цыбуля С.В.). Работа выполнялась и в рамках исследований по проекту РФФИ 99−03−32 836а.

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликованы в соавторстве 16 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 19 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 168 страниц, содержит 48 рисунков, 31 таблицу.

Список литературы

содержит 181 ссылку.

выводы.

1. Определены фазовый состав, стехиометрический состав и микроструктура перовскитов LaixAxB03-y (А = Ca, SrВ = Fe, Mn, Со), приготовленных керамическим и механохимическим методами. Впервые с использованием метода дифференцирующего растворения, уточнены границы образования гомогенных твердых растворов допанта в структуре перовскита. Обнаружено образование микрогетерогенных твердых растворов в образцах из области морфотропных фазовых переходов и с ограниченной растворимостью допанта:

Lai.xCaxFe03.y: В образцах керамической серии (1100 °С/150 ч) обнаружено 3 фазы: фаза перовскита (х=0−0.1.7), фаза Lao.33Cao.67FeO2.67 (х=0.67) и фаза браунмиллерита (х=1). В образцах механохимической серии — 2 фазы: перовскит (х=0−0.34, 900 °C или х=0−0.17, 1100 °С) и браунмиллерит (х=1). В керамических образцах составов 0.17<х<0.67 и 0.67<х<1 фазы упорядоченно когерентно срощепы. В образцах механохимической серии (0.34<х<1), прокаленных при 900 °C, фазы срощены неупорядоченно.

Ьа1хСахМпОз.у: Керамическая серия (1100 °С/93 ч): образование протяженного ряда гомогенных твердых растворов в области составов 0 < х < 0.8. Для состава с х = 0 выявлено два гексагональных перовскита LaMn03+5, отличающиеся значением кислородной нестехиометрии 5- Для состава с х = 1 — кубический перовскит СаМпОз и орторомбический перовскит Ca2Mn20sдля состава с х = 0.8 — перовскит с модулированной структурой.

В образцах механохимической серии гомогенные твердые растворы Lai-xCaNMn03+5 образуются до х=0.4. При х > 0.4 образцы двухфазны (температура прокаливания 900 °С) и трехфазны (температура прокаливания 1100 °С) и состоят из орторомбического перовскита Lai. xCaxMn03+5, кубического перовскита СаМпОз и орторомбического перовскита Са2Мп205.

LaixSrxFe03-y: В образцах механохимической серии (температура прокаливания 900 °С) в области составов 0.2 < х < 0.7 образцы являются двухфазными и состоят из орторомбического и кубического перовскитов. При температуре прокаливания 1100 °C двухфазными являются образцы с составами х = 0.3 и 0.4. Эти образцы образуют микрогетерогенный твердый раствор.

LaixSrxCo03.y: В образцах механохимической серии обнаружено образование протяженного ряда гомогенных твердых растворов для всего ряда составов.

При 0 < х < 0.4 — гексагональные перовскиты, при х > 0.4 — кубические перовскиты. Для образца с х=0.4 установлено образование разупорядоченной корочки толщиной ~ 150 Ас микроблочной структурой.

2. Показано, что особенностью микроструктуры замещенных перовскитов, приготовленных механохимическим методом, с температурой прокаливания 1100 °C является образование частиц, где более упорядоченное ядро покрыто корочкой. Показано, что в приповерхностных слоях частиц происходит сегрегация отдельных элементов: катионов допанта и переходного элемента.

3. Установлено немонотонное изменение величин УКА для каталитических процессов окисления СО и СН4 в зависимости от состава образцов и наличие максимумов для микрогетерогенных образцов, характерной особенностью которых является наличие повышенной плотности межфазных/межблочных границ.

4. Методом ТПВ водородом изучена реакционная способность различных форм кислорода в рядах замещенных перовскитов. Получены количественные данные по содержанию всех форм кислорода в образцах, на основании которых и общепринятых моделей дефектности перовскитов (отражающих вакансионный или зарядовый механизмы сохранения электронейтральности при замещении) рассчитан стехиометрический состав перовскитов и предложены схемы восстановления. Установлено наличие на поверхности перовскитов поверхностных (наиболее слабосвязанных) форм кислорода, количество которых максимально для микрогетерогенных образцов.

5. Получена корреляция между изменением величин УКА в реакциях глубокого окисления монооксида углерода и окисления метана и покрытием поверхности слабосвязанным кислородом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Осуществлено систематическое исследование влияния условий приготовления и замещения (щелочноземельными катионами в подрешетке лантана) на фазовый состав, структурные характеристики, особенности каталитического поведения в рядах ферритов, манганитов и кобальтитов, оценку форм кислорода и изучение характеристик их реакционной способности по отношению к окислительно-восстановительным процессам в широкой области температур.

Выполнен синтез рядов замещенных ферритов (LaixCaxFe03.y, LaixSrxFe03. y), манганитов (Ьа1.хСахМпОз.у) и кобальтитов (LaixSrxCo03.y) механохимичсским и керамическими методами. Произведено детальное исследование кристаллической и дефектной структуры рядовохарактеризованы особенности MX метода синтеза и влияние условий приготовления. Охарактеризовано влияние замещения на каталитические свойства рядов перовскитов: установлена связь между составом трехкомпонентного оксида, его структурными особенностями и распределением форм кислорода и их количеств. Высказаны предположения о факторах, определяющих реакционную способность замещенных рядов перовскитов в окислительно-восстановительных процессах в различных температурных областях эксперимента.

Показано, что реакционная способность и каталитическая активность перовскитов зависит от способа приготовления, определяющего микроструктуру образцов и химический состав поверхности. Наличие межблочных или межфазпых границ, а также более активных оксидов переходных металлов или, напротив, дезактивирующих оксидов щелочноземельных металлов на поверхности оказывает существенное влияние на активность. Для стационарной активности корреляции с точечной дефектностью, генерируемой замещением лантана на щелочной катион, не установлено. Выявлена корреляция каталитической активности и количества наиболее реакционноспособных (слабосвязанных) поверхностных форм кислорода.

Высказано предположение о том, что слабосвязанные формы кислорода, определяющие каталитическую активность перовскитов в реакциях глубокого окисления СО и СИ,), адсорбируются в местах выхода на поверхность межфазиых/межблочных границ (например, для ферритов — на кластерах восстановленных катионов Fe2+). Не исключено участие приповерхностных форм кислорода (область температур 200−420 °С), адсорбированных на вакансиях вблизи межфазных границ, в реакциях глубокого окисления при повышенных температурах.

Таким образом, для низкотемпературных процессов окисления важным условием высокой активности будет являться наличие в них микрогетерогенности и микроблочности, обеспечивающих наличие и высокую подвижность слабосвязанных форм кислорода.

Показано, что, независимо от состава перовскитов и метода приготовления, наблюдается корреляция величины УКА в окислении СО и содержания наиболее слабосвязанных форм кислорода, удаляемых при ТПВ в области низких температур. Нелинейная зависимость активности и, соответственно, содержания такого наиболее слабосвязанного кислорода от состава образцов означает отсутствие связи с точечной дефектностью и наличие связи с микроблочностью, что установлено микроскопией. В местах выхода микроблоков на поверхность могут формироваться кластерированные центы, адсорбирующие этот наиболее слабосвязапный кислород. При повышении температуры реакции, для реакции окисления метана сохраняется корреляция между активностью и содержанием наиболее слабосвязанной формы кислорода, и, соотвественно с микроблочностью, которая сохранятся в условиях реакции, как напрмер, для ряда LaCaFe-перовскитов. Если при условиях реакции присутвуют только гомогенные твердые растворы (ряд LaSrFe-перовскитов), то активность снижается с увеличением доли стронцияподвижность решеточного кислорода решетки при этих температурах слишком мала, диффузия по точечным дефектам также не рассматривается. Снижение активности может быть обусловлено повышением прочности связи кислорода: в соответствии с данными ТПВ, наблюдается сдвиг первого пика в область более высоких температур.

Таким образом, в результате выполнения работы установлены химические составы и перспективные условия MX синтеза активных катализаторов на основе замещенных перовскитов, отличающихся микрогетерогенностью, для процессов глубокого окисления.