Исследование термодинамических свойств многокомпонентных соединений AIIIBV методом поля валентных сил

Актуальность темы

диссертации. Многокомпонентные соединения AmBv в особенности нитриды III группы, являются базовыми материалами для микрои оптоэлектроники (светоизлучающие приборы ИК, видимого и УФ спектральных диапазонов, оптоэлектроника среднего ИК диапазона, транзисторы, СВЧ-электроника и др.). Постоянное развитие технологии получения этих материалов и гетероструктур на их основе, а также расширение областей их применения требуют все более детального понимания и количественного предсказания микроструктуры и термодинамических свойств многокомпонентных соединений А1ПВУ. При этом, если методики структурных измерений все более и более совершенствуются, то экспериментальные исследования термодинамических свойств соединений на основе AinBv базируются, как правило, на косвенных измерениях и, как следствие, точность их определения часто оказывается не отвечающей современным требованиям. В случае же нитридов большинство разработанных экспериментальных методик просто не могут быть реализованы на практике.

Основанные на первых принципах теоретические расчеты энергии смешения многокомпонентных соединений также не обеспечивают необходимой точности предсказаний. Во-первых, такие расчеты требуют анализа систем, состоящих из большого числа атомов, что выходит за пределы возможностей современных компьютеров. Во-вторых, уже сами приближения, лежащие в основе расчетов из первых принципов, вносят погрешность, нередко сравнимую по величине с предсказываемыми результатами. Тем самым, налицо нехватка надежных методик, экспериментальных и теоретических, которые можно было бы использовать для получения информации о микроструктуре и термодинамических свойствах многокомпонентных соединений АШВУ.

С другой стороны, теоретическое описание термодинамических свойств многокомпонентных соединений А1ПВУ основывается преимущественно на той или иной модификации модели регулярных растворов. Такая модель хорошо описывает свойства материалов с относительно малым и умеренным рассогласованием постоянных кристаллических решеток их бинарных составляющих (например, таких как InGaAs и InGaP), но применимость этой модели к растворам с большим рассогласованием решеток (например, GaPSb, AlInN, BGaN, AlInGaN и др.) все более вызывает сомнение у исследователей. Более точные модели могли бы быть разработаны, если бы не отсутствие надежной информации о зависимости энергии смешения многокомпонентных соединений от состава.

Данная диссертационная работа, нацелена на решение сформулированных выше проблем, что и определяет актуальность ее темы.

Целями данного диссертационного исследования являются:

• разработка методики теоретического анализа и предсказания термодинамических свойств многокомпонентных соединений aiiibv в том числе нитридов III группы;

• получение новой информации о микроструктуре и термодинамических свойствах многокомпонентных соединений.

AmBv в том числе нитридов III группы;

• разработка адекватных моделей для описания термодинамических свойств многокомпонентных соединений А111 Ву, применимых к соединениям как с малым, так и с большим рассогласованием постоянных кристаллических решеток бинарных составляющих.

Научная новизна результатов диссертационного исследования состоит в:

• разработке методики моделирования микроструктуры многокомпонентных соединений А1ПВУ, основанной на методе поля валентных сил, включающей в себя проведение множественных численных экспериментов с последующей статистической обработкой их результатов;

• получении информации о микроструктуре многокомпонентных соединений А1ПВУ, предсказывающей многомодовое поведение средних расстояний между атомами кристаллической подрешетки, в которой отсутствует смешение;

• разработке модели термодинамических свойств многокомпонентных соединений А1ПВУ, учитывающей конфигурационную дисперсию их энергии смешения;

• предсказании температурной зависимости энтальпии и энтропии смешения многокомпонентных соединений АП1ВУ, связанной с конфигурационной дисперсией их энергии смешения и оказывающей заметное влияние на снинодальный распад этих соединений.

Практическая ценность данной диссертационной работы состоит в том, что в ней: и получены в рамках единой методики теоретические значения параметров взаимодействия для широкого ряда многокомпонентных соединений.

AmBv включая кубические нитриды III группырассчитаны диаграммы состояния широкого ряда многокомпонентных соединений А1ПВУ (включая кубические нитриды III группы), предсказывающие их распад на фазыпредложена «инженерная» модель для предсказания параметров взаимодействия многокомпонентных соединений, работающая как для соединений с малым, так и с большим рассогласованием кристаллических решеток бинарных составляющих соединения.

Основные положения, выносимые на защиту: оптимизированная методика моделирования многокомпонентных соединений А1ПВУ методом поля валентных сил позволяет предсказывать упругую энергию дисторсии кристаллической решетки с точностью 1 4- 2% и разрешать тонкую структуру распределений межатомных расстояний в этих материалах при достаточно небольшом (3000 -f- 6000) числе атомов в модельном кристаллеконфигурационная дисперсия энергии смешения многокомпонентных соединений А1ПВУ, ассоциируемая с энергией дисторсии их кристаллической решетки, является основным механизмом, определяющим температурную зависимость энтальпии и энтропии смешения этих материаловаппроксимация зависимости энергии смешения четверных соединений А¹¹ В¹¹ С[и Dv от состава требует привлечения не только параметров взаимодействия составляющих их тройных соединений, но также дополнительного параметра, который может быть найден моделированием методом поля валентных сил.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были доложены и обсуждались на семинарах в Учреждении Российской академии наук Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН, ООО «Софт-Импакт», Санкт-Петербургском Филиале Учреждения Российской академии наук Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (СПбФ МСЦ) и Санкт-Петербургском государственном политехническом университете (ГОУ «СПбГПУ»), на российских и международных конференциях «Научно-практическая конференция союза материаловедческих обществ России. Создание материалов с заданными свойствами: методология и моделирование» (Звенигород, 2004) [1], Bulk Crystals Conference in Zakopane (Poland, 2004) [2], на IX и XI всероссийских молодежных конференциях по физике полупроводников и полупроводниковой оптои наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2007 и 2009) [3,4], на конференции по физике и астрономии «ФизикА.СПб» (Санкт-Петербург, 2010) [5].

Публикации. По результатам исследований, приведенных в диссертации, опубликовано восемь печатных работ, в том числе три статьи в реферируемых журналах [6−8].

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Содержит 205 страниц текста, включая 56 рисунков и 11 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 198 наименований.

4.3. Выводы по главе.

Предложена новая модель для описания термодинамических свойств многокомпонентных твердых растворов АП1ВУ, учитывающая дисперсию энергии смешения, связанную с различными конфигурациями расположения атомов в кристалле. Модель применима как к соединениям с малым рассогласованием постоянных кристаллических решеток бинарных составляющих, так и к соединениям с большим рассогласованием постоянных решеток.

В рамках предложенной в работе термодинамической модели показано, что энергия смешения и энтальпия смешения различаются наличием температурно-зависимого члена, означающего, что вклады низкои высокоэнергетических конфигураций в термодинамический потенциал соединения неэквивалентны. Это позволяет объяснить температурную зависимость параметра взаимодействия, наблюдаемую в некоторых экспериментах (см. табл. 8).

На основе предложенной термодинамической модели рассчитаны фазовые диаграммы тройных соединений А1хСа-хЛГ, 1пхСа-хМ, А1×1п1-хМ, ВхСа1-х№, 1пхСа-хАзл 1пхОа1-хР, СаАзхР-Х1 СаАзх8Ь-х и СаРх8Ь-.х. Сравнение результатов экспериментов с предсказываемыми в рамках новой термодинамической модели зонами несмешиваемости показало хорошее согласие между ними.