Системы металл-водород представляют значительный интерес с точки зрения фундаментальных исследований, поскольку они могут играть роль модельных объектов для изучения широкого круга физических явлений в твердых телах. Здесь можно выделить два аспекта: 1) Водород выступает в качестве легирующего элемента, позволяющего плавно (и во многих случаях обратимо) изменять механические и электронные свойства металлической матрицы. 2) Атомы водорода в металле образуют собственную подсистему с весьма необычными свойствами. Прежде всего, необходимо отметить сильное взаимодействие между атомами Н, имеющее дальнодействующий характер, что обусловливает большое разнообразие фазовых переходов в водородной подрешетке. Атомы водорода в металлах обладают очень высокой диффузионной подвижностью, которая на много порядков превышает подвижность других атомов внедрения в твердых телах и сравнима с подвижностью в жидкостях. Водородная подсистема в металлах проявляет отчетливые квантовые свойства даже при комнатной температуре. Это обусловлено тем, что из-за малой массы атомов Н энергия их нулевых колебаний велика и по порядку величины составляет 0.1 эВ. Поскольку отношения масс различных изотопов водорода (Н, Б, Т) также весьма велики, для систем металл-водород характерны значительные изотопические эффекты во многих свойствах.
Системы металл-водород имеют также существенное прикладное значение. Фактически все современные основные направления развития энергетики предполагают использование этих систем. Для атомной энергетики это связано с созданием термостабильных замедлителей и вообще специального класса конструкционных материалов, для термоядерной энергетики — с поведением так называемой первой стенки термоядерных реакторов, для водородной энергетики — с хранением, транспортировкой и извлечением водорода. Системы металл-водород находят все более широкое применение в технике. Далеко не полный перечень областей применения этих систем включает металлогидридные источники тока, получение сплавов со сверхмелким зерном, катализ, извлечение водорода из газовых смесей, очистку водорода и разделение его изотопов.
Информация о диффузионной подвижности водорода в различных металлических системах актуальна для развития технологий, связанных с аккумуляцией водорода и его проникновением через мембраны. Диффузия водорода в бинарных гидридах переходных металлов изучена достаточно подробно [1, 2], но для практического применения более перспективными оказались гидриды сплавов и интерметаллических соединений [3]. Для выяснения механизмов диффузии водорода необходима микроскопическая информация об атомных перескоках. Такая информация может быть получена с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР), выбранного в настоящей работе в качестве основного метода исследования динамики водорода. Интерпретация экспериментальных данных, полученных этим методом, требует привлечения дополнительных сведений о позициях, занимаемых атомами водорода в решетке матрицы, и о фазовом состоянии исследованных гидридов. Поэтому в работе были использованы некоторые результаты, полученные с помощью других методов, таких как квазиупругое рассеяние нейтронов, дифракция рентгеновских лучей и нейтронов.
Основной целью работы является экспериментальное исследование подвижности изотопов водорода в гидридах интерметаллических соединений и выявление закономерностей изменения параметров диффузии водорода в зависимости от концентрации H (D), а также изучение индуцированных водородом изменений электронной структуры интерметаллидов.
В качестве объектов исследования были выбраны гидрированные соединения со структурами типа С15, Л15 и В. Большое внимание в работе уделено изучению подвижности водорода в кубических фазах Лавеса структура CI 5). Эти системы поглощают значительные количества водорода и имеют широкие области гомогенности при комнатной температуре, что дает возможность изучать зависимости их физических свойств от концентрации водорода без пересечения фазовых границ. Кроме этого, в некоторых фазах Лавеса водород сохраняет исключительно высокую подвижность вплоть до низких температур (Г<100 К), что делает эти системы удобными модельными объектами для изучения квантовых эффектов в движении водорода. Интерметаллические соединения со структурой А15 интенсивно исследовались, главным образом, из-за своих сверхпроводящих свойств. Сравнительно недавно выяснилось, что многие соединения типа415 являются хорошими поглотителями водорода. Однако информация о свойствах водородной подрешетки в гидридах ряда соединений этого типа к моменту начала данной работы отсутствовала. В последнее время резко возрос интерес к фундаментальным свойствам нестехиометрических карбидов. Это обусловлено уникальным набором физико-химических характеристик (тугоплавкость, твердость, пластические свойства, электромагнитные, сверхпроводящие параметры), благодаря которым карбиды dиметаллов находят широкое распространение в современной технике. Нестехиометрические карбиды ниобия и титана со структурой типа В поглощают водород, образуя тройные системы NbC-Дс и TiCyHx. При гидрировании карбидов атомы водорода занимают вакансии в углеродной подрешетке (октаэдрические позиции). Однако практически отсутствуют данные о влиянии Н на электронную структуру карбидов титана и ниобия, и о подвижности водорода в этих соединениях.
В настоящей диссертационной работе изучены температурные зависимости времен ядерной спин-решеточной релаксации в интерметаллических соединениях HfMo2Hx (Dx), TaV2D^ со структурой типа С15, в интерметаллических соединениях Nb3AlH^ со структурой типа А15 и в соединениях NbCyH* и TIC0.7H0.3 со структурой типа В1. Для этих соединений данные по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов и данные по квазиупругому рассеянию нейтронов позволяют предполагать возможность сосуществования двух типов движения атомов водорода с различными частотными масштабами.
Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. В первой главе дан краткий обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию влияния водорода на свойства металлов и соединений со структурами С15, А15 и В1. Большое внимание уделено обсуждению кристаллической структуры этих соединений и возможных позиций, занимаемых водородом при гидрировании. Обсуждается подвижность атомов водорода в этих соединениях, и формулируются задачи настоящей диссертации. Во второй главе рассмотрена связь времен спин-решеточной релаксации, измеряемых с помощью ЯМР, с микроскопическими характеристиками систем металл-водород. В третьей главе описаны исследованные образцы, методика измерений и обработки данных. В четвертой главе приведены результаты исследования подвижности водорода в гидридах фаз Лавеса и электронных свойств этих соединений. Обсуждаются результаты изучения диффузии изотопов водорода в гидридах фаз Лавеса. На основе анализа экспериментальных данных установлена микроскопическая картина движения атомов H (D) и выяснена связь параметров диффузии водорода со структурными особенностями исследованных интерметаллидов. В пятой главе обсуждаются результаты изучения свойств водородной подрешетки в гидридах интерметаллических соединений Nb3Al со структурой типа15. В шестой главе рассмотрены результаты исследования подвижности водорода в нестехиометрических карбидах ниобия и титана, а также влияния внедрения водорода на электронные свойства этих соединений. Основные результаты работы изложены в выводах в конце каждой главы и обобщены в заключении.
6.5. Выводы.
Результаты измерения времен спин-решеточной релаксации 13С и ]Н в гидрированных кубических карбидах КЬСД (0.71 <у < 0.99, 0 < х < 0.28) и ТлСолсДх (х = 0 и 0.30) показывают, что внедрение водорода в эти карбиды не приводит к существенному изменению плотности электронных состояний на уровне Ферми. Установлено, что значительный вклад в измеряемые скорости спин-решеточной релаксации ядер 13С в М) СУНЛ дают эффекты кросс.
13 93 релаксации между Си №>. Обнаружено, что подвижность водорода в МзСуН* сильно зависит от концентрации углерода. В соединении су = 0.71 часть атомов водорода имеет характерные частоты перескоков около 109 с" 1 при 300 К, тогда как в соединениях с у > 0.76 подобная подвижная фракция отсутствует. Высокая подвижность водорода в NbC0.71H0.28 связана, по-видимому, с возможностью занятия атомами Н части тетраэдрических междоузлий.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
В настоящей работе исследованы особенности движения водорода в соединениях со структурами С15, А15 и В1. В качестве основного метода исследования использовался ядерный магнитный резонанс. Впервые изучены температурные и частотные зависимости времен ядерной спин-решеточной релаксации в HfMo2H^(D^), Nb3AlHx, NbCyHA и TIC0.7H0.3. На основе экспериментальных данных определены параметры диффузии водорода в этих соединениях и получены сведения о зависимости плотности электронных состояний на уровне Ферми от концентрации водорода. Обобщая полученный экспериментальный материал, можно выделить следующие основные результаты.
1. В соединении HfMo2H0.4 со структурой типа С15 обнаружены два пика скорости спин-решеточной релаксации протонов, что указывает на сосуществование двух хорошо разделенных частотных масштабов перескоков атомов водорода.
Низкотемпературный пик скорости релаксации, наблюдаемый в области 120−140 К, может быть отнесен к быстрому локальному движению водорода по шестиугольникам, образованным g-междоузлиями. Высокотемпературный пик скорости релаксации, наблюдаемый в области 300−320 К, связан с перескоками атомов водорода с одного шестиугольника на другой, что соответствует диффузии на далекие расстояния. Экспериментальные данные по скорости спин-решеточной релаксации протонов в HfMo2H0.4 подтверждают гипотезу о том, что самые высокие отношения характерных частот двух типов движения водорода, rjг&bdquoимеют место в соединениях типа С15 с самыми низкими отношениями металлических радиусов Ra/Rb.
2. Выяснено влияние изотопического замещения H<->D на параметры движения водорода в соединениях TaV2Hx (Dx) и HfMo2Hx (Dx) со структурой С15.
Как и для ядер 'Н, результаты измерений скорости спин-решеточной релаксации 2D в соединениях TaV2D0.5, TaV2Di.3 и HfMo2D0.2 указывают на сосуществование двух типов перескоков атомов D с различными частотными i i «масштабами, т^ и гу. Обнаружена двухэкспоненциальная релаксация Db области низких температур, свидетельствующая о том, что только часть атомов D участвует в быстром локальном движении. Температурная зависимость частоты перескоков rjl для локального движения в TaV2Dx не описывается законом Аррениуса. Значительный изотопический эффект в гJ{ и неаррениусовское поведение частоты перескоков указывают на квантовую природу низкотемпературного локального движения водорода.
3. Установлены основные закономерности диффузии водорода в соединениях NbjAIH. vсо структурой типа А15.
Обнаружено, что частота перескоков атомов водорода уменьшается при повышении концентрации водорода. Экспериментальные данные по скорости спин-решеточной релаксации протонов указывают на сосуществование, по крайней мере, двух частотных масштабов перескоков атомов водорода. Структура подрешетки (i-междоузлий, частично занятой атомами водорода в Nb3AlHx, согласуется с возможностью сосуществования двух характерных частот перескоков атомов водорода. Эта особенность может также объяснить ряд результатов предшествующих экспериментов в гидрированных интерметаллических соединениях со структурой^ 15.
4. Впервые изучена подвижность водорода в нестехиометрических карбидах ниобия и титана.
13 I.
Результаты измерения времен спин-решеточной релаксации С и Н в гидрированных кубических карбидах NbCyHx (0.71 < у < 0.99, 0 < х < 0.28) и TiCo.7oH^ (х = 0и 0.30) показывают, что внедрение водорода в эти карбиды не приводит к существенному изменению плотности электронных состояний на уровне Ферми. Установлено, что значительный вклад в измеряемые скорости.