Изучение мезоразмерных интермедиатов восстановления тетрахлороаурат-ионов цитратом и сульфидом натрия в водных растворах

Актуальность темы

Наночастицы золота (НЧЗ) являются на сегодняшний день одним из наиболее изучаемых и во многом модельным объектом нанотехнологии и нанонауки. Благодаря уникальному сочетанию физических и химических свойств, наночастицы находят всё большее применение в различных областях: биомедицинских приложениях (маркеры, переносчики биологически активных форм и др.), катализе, аналитике, имеют большое значение в геологии (проблема «невидимого» золота), и т. д. Предложено большое число методов, позволяющих получать в растворах НЧЗ заданной формы, размера, состава путём подбора условий проведения процесса. Несмотря на множество методик синтеза, механизм нуклеации и роста наночастиц изучен гораздо меньше и, в основном, рассматривается в свете классической теории кристаллизации, называемой также моделью Jla-Мера. Так, даже для широко известного цитратного синтеза НЧЗ (метод Туркевича-Френса) до сих пор не получило объяснения явление образования на промежуточных стадиях реакции субмикронных частиц и последующего их распада до сферических НЧЗ. Данная ситуация отчасти связана с тем, что в большинстве исследований применяются методы ex situ, требующие высушивания образца, переноса его в вакуум и т. п., и получаемая с их помощью информация о конечных и, особенно, промежуточных продуктах реакции может быть существенно искажена.

В настоящее время широко исследуются частицы, в которых золотое ядро стабилизировано адсорбционной оболочкой тиолов или других органических соединений серы. В то же время, коллоидные растворы и наноразмерные материалы, включающие, помимо золота, серу и ее неорганические производные, изучены очень мало, хотя они играют особую роль в геохимии, анализе и переработке минерального золотосодержащего сырья. Обнаружены необычные свойства таких систем: наличие второго максимума плазмонного резонанса, нелинейные оптические свойства, усиление поверхностью комбинационного рассеяния, торможение переноса электронов через межфазную границу, нуклеации и роста кристаллов. Есть основания полагать, что важную роль в их образовании и в определении их свойств также играют агрегаты частиц или другие мезоразмерные промежуточные структуры.

Целью работы являлось исследование механизма образования наночастиц золота при восстановлении тетрахлоаурата сульфиди цитрат-ионами, прежде всего, роли и свойств интермедиатов, а также возможности их непосредственного применения для получения новых материалов.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

— отработка методики и проведение исследований промежуточных продуктов синтеза методом in situ атомно-силовой микроскопии (АСМ);

— исследование процессов образования НЧЗ с применением комплекса методов in situ (оптическая и фотонно-корреляционная (ФКС) спектроскопия, малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР)) и ex situ (рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгеновская спектроскопия поглощения, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), АСМ и сканирующая туннельная (СТМ) микроскопия);

— изучение состава и морфологии промежуточных и конечных продуктов сульфидного и цитратного восстановления НАиС14, иммобилизованных на ряде оксидных и сульфидных носителей.

Научная новизна" В работе впервые с помощью in situ полуконтактной атомно-силовой микроскопии показано образование субмикронных квазижидких структур («плотных капель») и затем ассоциированных глобул диаметром 30−50 нм, содержащих растущие НЧЗ, как промежуточных продуктов при восстановлении АиС14″ -ионов цитратили сульфид-ионами или их смесями. Предложена новая модель процесса нуклеации и роста наночастиц золота в растворе. Охарактеризованы продукты, образующиеся при иммобилизации золота из промежуточных 6 растворов восстановления НАиСЦ на сульфиды (пирит) и оксиды металловпоказано, что восстановление и сульфидизация поверхности подложек при этом незначительны (кроме оксида меди). Применение квазижидких интермедиатов сульфидного восстановления позволило получить 2−5 нм частицы и высокие степени нагружения оксидов, а в случае цитратных интермедиатов — высокие концентрации окисленных форм золота. Установлено, что адсорбционный слой серы на НЧЗ препятствует их укрупнению.

Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные результаты и предложенная на их основе модель нуклеации и роста наночастиц могут быть использованы для создания новых стратегий синтеза наночастиц золота и других веществ с заданными составом, морфологией, свойствами. Промежуточные субмикронные структуры могут быть применены вместо сформированных частиц для получения золотосодержащих нанокомпозитных материалов в катализе, сенсорах, наноэлектронике и т. д. Понимание процессов, протекающих при сульфидном восстановлении комплексов золота, и свойств наноразмерных структур золото-сера имеет большое значение для проблем переноса и отложения «невидимого» золота, а также его поведения при анализе и переработке золотосодержащих руд.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

— данные in situ и ex situ методов по изучению промежуточных продуктов восстановления тетрахлороауровой кислоты цитратом и сульфидом натрия;

— модель нуклеации и роста наночастиц золота, учитывающая образование мезоразмерных интермедиатов;

— результаты исследований химического состава и строения композитов, полученных иммобилизацией промежуточных продуктов сульфидного и цитратного восстановления тетрахлороауровой кислоты на различные носители;

— данные о реакционной способности иммобилизованных промежуточных продуктов сульфидного восстановления.

Личный вклад автора: в работе все эксперименты и расчёты выполнены автором лично или при его непосредственном участиипринимал участие в написании статей.

Публикации. По теме работы опубликовано 15 научных работ, из них 3 статьи в рецензируемых научных журналах.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих конференциях: научных конференциях молодых учёных ИХХТ СО РАН 2009, 2010, 2011 и КНЦ СО РАН 2009, 2010; Всероссийской Школе-конференции молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике», Чусовая, Свердловская область, 2009; IV Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», Санкт-Петербург-Хилово, 2009; 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов». Новосибирск, 2009; Школе-конференции молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы», Новосибирск, 2010; VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании», Иваново, 2010; 18th International Vacuum Congress, Beijing, China, 2010; Workshop on the occasion for celebrating 10 years of Operation of the Russian German Laboratory at BESSY II, Berlin, 2011.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 128 страницах, включает в себя 44 рисунка, 6 таблиц и библиографический список из 188 наименований.