Актуальность проблемы. Интерес к фундаментальным проблемам физики малых частиц существует уже давно. Интенсивное развитие и промышленное внедрение нанотехнологий, наблюдающееся в последние годы, делает исследования в этой области особенно актуальными.
Известно, что при уменьшении размеров наночастиц ниже некоторой пороговой величины происходит кардинальное изменение их физических свойств. Уже накоплен обширный экспериментальный материал о влиянии малых размеров на магнитные свойства твердых тел, на упругие свойства металлов, их теплоемкость и твердость, на оптические и люминесцентные характеристики полупроводников. Использование эффектов размерного квантования в полупроводниковых материалах широко используется при создании электронных устройств с повышенным быстродействием и информационной емкостью. Быстрое развитие и промышленное внедрение нанотехнологий требует все новых исследований свойств полупроводниковых материалов в образцах малых размеров, при этом важное значение приобретает изучение структурных свойств малых частиц.
Теоретически доказано, что уменьшение размеров частиц может сопровождаться изменением их структуры. Следствием развитой поверхности малых частиц является большой вклад поверхностной энергии в свободную энергию частицы, что может приводить к изменению границ области существования различных фаз. Эту возможность необходимо учитывать при изучении изменений свойств вещества вследствие уменьшения собственного размера частиц. В этой связи диссертационная работа, посвященная изучению влияния малых размеров на структурные свойства полупроводниковых микрокристаллов, представляется весьма актуальной.
Целью работы является получение экспериментальных данных, свидетельствующих о возможности устойчивого существования малых частиц полупроводниковых соединений в форме метастабильных модификаций.
Поставленная цель достигается решением следующих задач:
Разработка и совершенствование технологий получения и исследования нанокристаллических образцов изучаемого соединения — двуйодной ртути.
Экспериментальное исследование фазового состава наночастиц Hgl2 в порах и на поверхностях различных матриц нанометрового размера.
Исследование свойств неравновесных модификаций двуйодной ртути в образцах нанометровых размеров.
Научная новизна работы.
Все основные результаты работы получены впервые. Для изучения структурных и оптических свойств исследуемого полупроводникового материала разработана технология получения нанокристаллических образцов в порах и на поверхностях нанометровых матриц. Впервые установлено, что образование кристаллической фазы двуйодной ртути и в порах и на поверхностях матриц начинается с образования наночастиц в форме метастабиль-ной желтой (3' - модификации. Впервые определены структурные и оптические свойства новой Р' - фазы Hgl2.
Практическая ценность работы состоит: в полученных данных о влиянии размеров на структурные свойства малых частиц, которые могут быть использованы при изучении размерных эффектов в физических свойствах полупроводниковых микрокристалловв разработке технологии получения нанокристаллических образцов полупроводниковых материалов в порах и на поверхностях нанометровых матрицв использовании комплекса методов исследований, включающих оптическую спектроскопию поглощения, отражения, люминесценции, комбинационное рассеяния света, а также электронную, атомно-силовую микроскопию, рентгеноструктурный анализ, дифференциальную сканирующую калориметрию, позволивших провести максимально широкие исследования свойств изучаемых структур, что ввиду их малых размеров представляет собой весьма сложную задачу. На защиту выносятся следующие положения:
1. Формирование кристаллической фазы двуйодной ртути в порах и на поверхностях всех изученных матриц начинается с метастабильной желтой (Р') модификации.
2. Край поглощения р'-фазы формируется экситонными переходами с энергией 2,7 eV. Желтая Р'-фаза неидентична высокотемпературной р — модификации Hgl2.
3. Максимальный размер частиц желтой Р'- фазы оценен как 50 nm. Дальнейший рост частиц приводит к их переходу в стабильную красную а-фазу.
4. Промежуточным этапом при переходе метастабильной желтой Р'- фазы в стабильную красную амодификацию может являться образование частиц в форме метастабильной оранжевой модификации. Максимальный размер частиц оранжевой фазы — 10 цт.
5. Метастабильные модификации Hgl2 в наночастицах обладают большой устойчивостью. В отсутствие внешних воздействий образцы могут находиться в формах желтой и оранжевой фаз в течение длительного, до нескольких месяцев, времени.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы, содержит 136 страниц печатного текста и 52 рисунка.
Список литературы
содержит 91 наименование.
Данные выводы не противоречат данным по спектрам диффузного отражения, описанным в параграфе 4.1. При комнатной температуре, как видно из рисунка 5.1 значения энергии запрещенной зоны этих модификаций близки. Кроме того, структура диффузного отражения широка и размыта.
Кроме хорошо известных указанных выше кристаллических форм Hgl2 в литературе сообщается о еще нескольких, до последнего времени неизвестных формах двуйодной ртути. В работе [22] было обнаружено, что при давлении 13 кБар при нормальной температуре кристалл Hgl2 красной модификации переходит в желтую фазу весьма сходную с уже хорошо известной высокотемпературной р — модификацией, но не идентичную ей (HgI2HP). ос.
СП ь:
3.1 3−0 2.9 2.3.
2.7 2.6 2,5.
2 А 22, f *>
N.
1 ¦ «, 1 i «.
SCO.
Температура, К.
Рис. 5.1. Температурная зависимость положения края поглощения /?- HgI2 [21](кривая1) и полосы поглощения желтой фазы Hgl2 [настоящая работа] (кривая 2). Ф — положение края поглощенияf5 — Hgl2 при 77 К по данным [36] а.
CJ с а: «с, а о, а гч, а? желтая HP — Hgl2 желтая НТHgl2 К k^.
30 0.
V, СМ.
— 1.
Рис. 5.2. Спектры комбинационного рассеяния желтых модификаций двуйодной ртути: 1. высокотемпературная желтая /3 — Hgl2 (НТ);
2. желтая Hgl2 полученная при давлении 14 кБар (НР).
Рентгеноструктурные исследования показали, что желтая HgI2HP имеет ту же.
10 пространственную группу симметрии (орторомбическую С2у), что и высокотемпературная (НТ) (3 — фаза Hgl2. Структурные исследования показали, что небольшое уменьшение параметра кристаллической решетки в направлении перпендикулярном плоскости слоев кристалла — единственное отличие HP — модификации от высокотемпературной желтой фазы. Колебательные спектры этих модификаций также не были абсолютно идентичны. На рисунке 5.2 видно, что в спектре комбинационного рассеяния HgI2HP отсутствует полоса 11см" 1, наблюдающаяся в спектре высокотемпературной желтой Hgl2. Спектры комбинационного рассеяния этой фазы предполагают структуру, состоящую, как и в случае желтой высокотемпературной модификации, из IHg -1 молекул, но с большим вращательным барьером.
В работе Hostettler и Birkedal [43] сообщается о еще одной метаста-бильной желтой модификации двуйодной ртути, образующейся при комнатной температуре при испарении раствора двуйодной ртути (желтая — RT фаза Hgl2). Было обнаружено, что структура этой желтой фазы и структура (3- Hgl2 образующейся в ходе (ос-«|3) — высокотемпературного фазового перехода различаются, оставаясь относительно близкими.
Обе желтые модификации двуйодной ртути по данным [43] состоят из I — Hg — I молекул и принадлежат к орторомбическим группам симметрии, допускающим сгибание молекул. Принципиальное различие этих желтых модификаций состоит в том, что, по данным рентгеноструктурного анализа, желтая RT — фаза состоит из линейных молекул (угол I — Hg — I составляет 180°) в отличие от высокотемпературной желтой Hgl2. Последняя представляет собой симметрично согнутые молекулы, с углами 163° и 157°, плоскости которых формируют угол близкий к 60° (рис. 5.3). Молекулы обеих желтых фаз очевидно жестко не закреплены и следовательно достаточно подвижны. Следует отметить, что и газовая фаза двуйодной ртути также содержит изогнутые молекулы (угол I — Hg -1 составляет 170°) [44].
Таким образом, включая высокотемпературную (3 — Hgl2, предложено существование как минимум трех различных форм желтой модификации двуйодной ртути. Все эти желтые фазы близки по строению, однако полностью не идентичны друг другу.
Ввиду сходного механизма получения (в наших исследованиях, так же, как и в экспериментах [43], желтая модификация Hgl2 в частности, получалась при испарении раствора, содержащего двуйодную ртуть) можно было предположить, что желтые частицы Hgl2, наблюдаемые в наших исследованиях, имеют скорее структуру метастабильной желтой RT — фазы, а не HPжелтой модификации, существующей только при высоком давлении. Тем не менее, наши исследования не подтвердили этого предположения.
Нами при комнатной температуре с использованием метода, описанного в [43] были получены желтые кристаллы, предположительно RT — фазы. В горячем (Т «50°С) насыщенном растворе двуйодной ртути в ацетоне в процессе испарения выпадал осадок в виде хлопьев белого цвета. При полном испарении растворителя белые хлопья превращались в крупные, длиной до нескольких мм, кристаллики интенсивного желтого цвета. Полученные желтые частицы были метастабильны — при попытке снятия с покровного стекла окраска их мгновенно менялась на красную. В отсутствие внешних воздействий крупные желтые кристаллики наблюдались в течение нескольких суток при хранении их на воздухе, после чего переходили в стабильную красную aHgl2. К сожалению, ввиду крайней нестабильности этой фазы, нам не удалось получить ее удовлетворительные оптические спектры, однако все — же были получены данные, позволяющие сравнить ее с (З'-модификацией, исследуемой в настоящей работе. Было установлено, что при охлаждении до температуры жидкого азота полученные при комнатной температуре желтые кристаллики становятся бесцветными, как и «закаленный» объемный кристалл Hgl2 высокотемпературной желтой р — модификацииокраска же частиц (3'- фазы, как уже было сказано, остается почти неизменной — ярко — желтой, что явно свидетельствует о больших различиях коэффициентов температурного смещения края поглощения, а значит о неидентичности этих желтых модификаций.
Колебательные спектры наших образцов и сравнение их со спектрами других известных желтых модификаций двуйодной ртути дали дополнительную информацию для идентификации исследуемой желтой (3' - фазы Hgl2.
В спектрах КРС Р' - фазы проявляются колебания с частотами ~ 47 и 50 см*1 (рис. 5.4, кривая 5). Эти частоты не совпадают ни с частотами колебаний высокотемпературной желтой Hgl2 (37 и 41 см-1) (рис. 5.4, кривая 2), ни с частотами желтой HP — модификации Hgl2, (рис. 5.4, кривая 3) проявляющимися в этой области спектра.
Колебательный спектр исследуемой нами желтой Р' - фазы оказался весьма близок к спектру КРС «промежуточной» желтой модификации Hgl2, обнаруженной в [22] (Hgl2l) (рис. 5.4, кривые 4).
Эта новая модификация была получена как промежуточное состояние при переходе HP — фазы в красную модификацию Hgl2 после снятия давления и неоднократно наблюдалась в различных образцах. Кристалл двуйодной ртути «промежуточной» фазы имел желтую окраску. В колебательном спектре этой структуры присутствовали полосы ~ 47 и 50 см*1, по своей относительной интенсивности и по положению практически полностью идентичные компонентам дублета (47 и 50 см" 1) в области частот торсиальных колебаний, проявляющимися в Р' - фазе. Заметим, что в третьей желтой фазе HgI2HP дублет сдвинут в область низких частот и распределение интенсивностей в дублете обратное (перевернуто) — в высокотемпературной р — фазе положение дублета еще более длинноволновое (41 и 37 см*1). Можно отметить также, что только в спектрах Hgl2' и Р' - фазы в области частот менее 30 см" 1 наблюдается «экстраструктура» которая, как предполагают авторы [22], обусловлена или большим (более двух) числом формульных единиц в элементарной ячейке кристалла или более сильным межслоевым взаимодействием. а) b) И.
К 1 Л ftfv / ь т.
Рис. 5.3. Структура ажелтой высокотемпературной (3- фазы, b — желтой метастабилъной RT — фазы Hgl2 о с г .
CU? ч. и У 4 J.
V з |.
1 J 2 У к. i 1 ,.
— 1 v, см.
Рис. 5.4. Спектры комбинационного рассеяния различных модификаций Hgl2: 1). красная, а — Hgl2- 2). высокотемпературная желтая /3 — Hgl2- 3). HP — желтая модификация- 4). «промежуточная» фаза Hgl2, образующаяся в ходе релаксации HP — модификации в основное красное состояние- 5). желтая фаза Hgh на поверхности матрицы на основе ПС — 20.
Следует отметить, что в колебательных спектрах «промежуточной» желтой фазы двуйодной ртути кроме описанных уже полос ~ 47 и 50 см" 1 присутствуют также полосы, характерные для красной, а — модификации Hgl2 (17,5 см" 1 и 114 см*1), которые не наблюдаются в спектрах КРС наших систем. Это отличие, однако, достаточно легко объяснить ходом эксперимента [22]: на этапе перехода двуйодной ртути из HP — фазы в, а — форму в еще желтом образце уже возможно существование областей — зародышей тетрагональной красной фазы.
К сожалению нет достаточного количества данных для более полного сравнения (3'- фазы и Hgl2!, однако для желтой орторомбической HgI2HP имеется полученная из оптических спектров поглощения информация об электронной структуре [22] - при сжатии кристалла, а — Hgl2 до 13 кБар и переходе его в HgI2HP наблюдается резкое увеличение ширины запрещенной зоны и сдвиг прямого края поглощения на 0,4эВ, что хорошо согласуется с значением 0,37эВ, получаемым нами при Т=77К для разности энергий экситонного поглощения новой желтой фазы и, а — Hgl2. Ha рисунке 3.4 даны спектры поглощения нанокристаллов (3'- фазы при температурах 77К и 300К (кривые 1 и 2 соответственно) и ход коэффициента поглощения объемного кристалла HgI2HP [22] вблизи края поглощения (кривая 3) при комнатной температуре. Сопоставление кривых 2 и 3 подтверждает близость электронной структуры этих модификаций.
3. Выше отмечалось, что появляющиеся на поверхностях пористых матриц частицы имеют округлую форму. Отсутствие огранки, а также отсутствие в рентгеновском рассеянии заполненных двуйодной ртутью образцов кристаллических рефлексов, которые можно было бы приписать желтым частицам, может говорить об их аморфности.
В литературе имеется достаточно много данных об аморфном состоянии высокодисперсных систем. Уменьшение размера частиц некоторых элементов приводило к потере кристаллической решетки и появлению аморфной структуры. Устойчивость аморфных кластеров германия была обнаружена в работе [45] в ходе исследований конденсации германия. В зоне конденсации происходило образование кластеров Ge размерами ~ 3 — 10 нм, в основном имеющих аморфную структуру. Было установлено, что прохождение фронта взрывной кристаллизации в слое полученного вещества сопровождается укрупнением частиц германия до ~ 40 — 100 нм и более, причем почти каждая большая частица представляла собой монокристалл.
Подобный эффект наблюдался и в [46] при исследованиях начальной стадии образования хромового покрытия при ионно — плазменном осаждении. Было обнаружено, что при толщине полученной пленки 50 — 500 нм хромовое покрытие имеет аморфное строение, которое уступает место мелкокристаллическому (с размером зерна 20 нм) при увеличении толщины пленки до 10 — 15 мкм.
В [47] рассматривается формирование поликристаллического графита из аморфного ультрадисперсного углерода как процесс увеличения размеров кристаллов. В [48] структурные исследования показали аморфизацию Agl при уменьшении размеров частиц.
В качестве одной из возможных причин аморфизации малых частиц в [49] была предложена заторможенность процессов роста — зародыши не успевают вырасти и вместо упорядоченной фазы образуется аморфная структура, имеющая такой же ближний порядок, что и упорядоченная кристаллическая фаза. Образованию аморфных фаз в частицах малых размеров может способствовать также высокое содержание в них дефектов. Об этом сообщается в работе [85], посвященной изучению термодинамических критериев аморфизации материалов. Существует еще одна версия возможной причины амор-физации — если формирование частицы происходит в температурном интервале далеком от температуры равновесия, метастабильная фаза теряет устойчивость и переходит в аморфную.
Интересно отметить, что первой стадией кристаллизации аморфных пленок может быть выделение мелких кристаллов промежуточных метаста-бильных фаз [50] - при изучении аморфного сплава на основе Ni было обнаружено, что сначала образуются маленькие кристаллы метастабильного твердого раствора фосфора в Ni и только потом появляются кристаллы фосфидов никеля.
Таким образом, и в случае двуйодной ртути, опираясь на вид частиц, можно было допустить образование аморфной фазы на начальном этапе формирования и последующий переход частиц Hgl2 из аморфного состояния в кристаллическую форму. Однако этому противоречит хорошо определенная экситонная структура края поглощения, а также четкие полосы в спектрах КРС исследуемых образцов. В аморфных полупроводниках, в которых, как известно, зонная структура сохраняется благодаря сохранению ближнего порядка, но отсутствует дальний порядок, экспериментальные данные редко обнаруживают «хорошую» экситонную структуру и отдельные разрешенные правилами отбора колебания в спектре комбинационного рассеяния света. Округлая же форма наблюдаемых на поверхностях желтых матриц частиц может являться следствием их малых размеров — изолированная нанокри-сталлическая частица может стремиться к сферической (или близкой к сферической) форме для минимизации своей поверхностной энергии [8, 87−88].
4. Важно подчеркнуть, что исследуемые нами желтые частицы двуйодной ртути оставались стабильными в отсутствие внешних воздействий (достаточно сильных деформаций, влажности и т. д.) неограниченно долгое время. Как уже отмечалось, объемные кристаллы Hgl2 существуют в нескольких метастабильных при комнатной и более низких температурах желтых модификациях, однако все они при этих условиях крайне неустойчивы.
Желтая HP — модификация быстро релаксировала в стабильную красную фазу Hgl2 при снятии давления. RT — желтая фаза существовала при комнатной температуре также в течение достаточно короткого времени (1−2 дня), причем даже очень малой деформации (встряски, легкого прикосновения) было достаточно для мгновенного перехода желтого RT — кристалла в красную ос — Hgl2. Высокотемпературная желтая Р — модификация, остающаяся стабильной в «закаленном» состоянии (при резком охлаждении кристалла Р — Hgl2 от температур, превышающих температуру фазового перехода, до температуры жидкого азота), как хорошо известно [38], при увеличении температуры до комнатной в течение нескольких минут переходит в стабильную, а — форму. Таким образом, можно заключить, что в отличие от всех описанных выше желтых метастабильных при нормальных условиях модификаций двуйодной ртути желтые частицы Р' - Hgl2, формирующиеся на поверхностях пористых матриц, обладают высокой устойчивостью. Возможно, стабилизирующим фактором являются их малые (10 — 40 нм) размеры. Так, в работе [38] для известной высокотемпературной P-Hgl2 отмечалось, что если большой желтый кристалл, диаметром 1 мм обычно переходит спонтанно, без каких — либо воздействий в, а — фазу в течение нескольких минут, кристаллы менее 0,1 мм могут быть охлаждены до комнатной температуры и оставаться желтыми в течение ряда дней.
5. Итак, проведенные исследования показывают, что рост нанокристал-лов в изученных системах начинается с образования желтых частиц, принадлежащих неизвестной ранее метастабильной р' - фазе. Полученные результаты, наряду с имеющимися литературными данными о структуре полупроводниковых наночастиц, например CdS [76] и галогенидов меди [92] позволяют утверждать, что рост нанокристаллов может начинаться с метастабильной фазы, которая при укрупнении кристаллов переходит в устойчивую модификацию.
Возможность изменения кристаллической структуры малых частиц при уменьшении их размеров в большинстве теоретических работ связывается с размерной зависимостью поверхностной энергии, вклад которой в свободную энергию малых частиц становится значительным. Зависимость удельной поверхностной энергии (поверхностного натяжения ст) от радиуса частиц в первом приближении описывается формулой Толмена: ct®"ct",(1 + 25/R)" 1, где а*, — значение поверхностного натяжения для плоской поверхности, 5 -параметр порядка толщины межфазной границы. Таким образом, при уменьшении размера частиц поверхностное натяжение может уменьшаться (5 > 0) или увеличиваться (5 < 0). Термодинамическое рассмотрение зависимости поверхностного натяжения от радиуса кривизны поверхности в области малых радиусов кривизны показывает, что поверхностное натяжение уменьшается с радиусом кривизны вплоть до обращения в нуль обеих величин.
Однако такой вывод сделан при рассмотрении сферических и плоских поверхностей и в предположении, что вся поверхность характеризуется общим значением поверхностного натяжения. При переходе к случаю монокристаллов необходимо приписывать каждой грани, каждому ребру определенные значения «линейного натяжения». Для большого кристалла вклад энергии ребер и углов пренебрежимо мал, но при таком уменьшении размеров, когда «ширина» ребра уже составляет заметную долю от размеров прилегающих граней, энергия ребер должна обязательно учитываться. В [51] рассмотрен вопрос о равновесной форме монокристалла с учетом энергии ребер. Показано, что с уменьшением размеров кристалла, когда энергия ребер и углов начинает играть относительно большую роль, среднее поверхностное натяжение кристалла увеличивается. В этом случае кристаллу становится энергетически выгодно такое изменение кристаллической структуры, при котором поверхностное натяжение и полная свободная энергия не будут расти. Поэтому при уменьшении размеров возможно образование структур, не существующих в массивных образцах данного вещества, или структур, которые существуют в них только как метастабильные.
Уменьшение поверхностной энергии может происходить не только путем полного изменения кристаллической структуры частицы, но и при деформации структуры — малые частицы могут иметь множественную двойниковую структуру, которая в массивных телах существует только как метаста-бильная.
Экспериментальные данные по изменению кристаллической структуры при уменьшении размеров частиц немногочисленны. Но для малых металлических частиц это установленный факт. Например металлы Nb, Tn, Mo, W, образующие в массивном состоянии ОЦК — решетку, при размерах 5 — 10 нм кристаллизуются либо в ГЦК-, либо в плотноупакованную гексагональную структуры [79]. Рентгеноструктурные исследования показали, что их структура зависит от размера частиц и сильно отличается от структуры массивных кристаллов.
При исследовании структуры кластеров азота было установлено, что с ростом размеров кластера происходит трансформация их структуры в последовательности: квазикристалл (икосаэдр) — кубическая фаза N2 с дефектами упаковки — гексагональная плотноупакованная фаза N2 [80]. Увеличение плотности дефектов упаковки при уменьшении размеров агрегаций было обнаружено также при исследовании кластеров двуокиси углерода [81].
Имеются данные о том, что и в полупроводниковых наночастицах проявляется тенденция кристаллизоваться в метастабильных формах. Так кристаллы CdS и CdSe имеющие в массивном состоянии структуру вюрцита, в образцах малых размеров (< 5 нм) имеют кубическую структуру [76 — 78]. При этом нанокристаллы, стремящиеся с уменьшением размеров изменить тип решетки от вюрцита к сфалериту, обнаруживают также структуры с одномерным структурным беспорядком (с дефектами упаковки).
Возможно, при рассмотрении причин зарождения твердой фазы двуйодной ртути в форме метастабильной желтой модификации, кроме размерного эффекта, очевидно, нужно учитывать также факторы, связанные с конкретным способом ее образования. Формирование твердой фазы двуйодной ртути в наших исследованиях происходит из раствора (содержащего Hgl2 в виде молекул [43]) или из паров Hgl2. Можно предположить, что желтая модификация, структурным мотивом которой являются молекулы I — Hg — I, в этих случаях образуется много легче, чем сложная структура тетрагональной красной фазы двуйодной ртути. Большая скорость выхода вещества на поверхность матриц на начальном этапе формирования и, как следствие, быстрый рост частиц также может являться препятствием для формирования равновесных модификаций.
6. Продолжающийся выход вещества из объема заполненных двуйодной ртутью образцов приводит к формированию на их поверхностях кристаллов красной модификации. При этом в большинстве образцов появлению кристаллов в форме, а — Hgl2 предшествует формирование двуйодной ртути в форме метастабильной оранжевой модификации, о чем говорит появление в спектрах поглощения и люминесценции образцов соответствующих полос.
Формирование на поверхностях образцов оранжевой модификации наблюдается при всех методах заполнения матрицы двуйодной ртутью. Однако интенсивность процесса сильно зависит от способа насыщения матрицы. При диффузионном методе заполнения на поверхностях образцов в основном фиксируются частицы желтой и красной фаз Hgl2. В редких случаях, когда в спектрах люминесценции все же наблюдается «оранжевое» излучение, интенсивность соответствующей полосы мала по сравнению с интенсивностью экситонной люминесценции красной Hgl2.
Наблюдение излучения оранжевой модификации двуйодной ртути практически всегда сопровождается регистрацией люминесценции красной aHgl2. При этом обращает на себя внимание прямая корреляция между присутствием в спектрах люминесценции образцов полосы излучения оранжевой фазы и ее интенсивностью, с одной стороны, и плохим качеством формирующихся кристаллов ос — Hgl2, с другой. В излучении, а — Hgl2, наблюдающемся одновременно с «оранжевой» люминесценцией, особенно в образцах, приготовленных жидкостным методом, часто регистрируется полоса локализованных экситонов, свидетельствующая о наличии в формирующихся красных кристаллах двуйодной ртути большого количества структурных дефектов (рис. 4.23, кривая 2). Напротив, в спектрах люминесценции образцов, заполненных диффузионным методом, в которых «оранжевое» излучение регистрируется редко, этой полосы нет, а полоса экситонного излучения красной, а — Hgl2 гораздо уже, чем в случае жидкостного метода заполнения матрицы, что говорит о достаточно хорошем качестве образовавшихся красных кристаллов (рис. 4.23, кривая 1). Возможно, интенсивный выход вещества в случае жидкостного метода заполнения матрицы ведет к созданию неравновесных условий, в результате которых на поверхностях образцов и формируется метастабильная оранжевая модификация, а также кристаллы красной, а — Hgl2 низкого качества.
Как и желтая фаза, оранжевая модификация Hgl2 на поверхностях исследуемых нами пористых матриц достаточно устойчива. В ряде образцов, при отсутствии деформаций присутствие оранжевой модификации наблюдалось практически неограниченное время при хранении образцов на воздухе, т. е. в достаточно влажной атмосфере. Такая картина длительной стабильности оранжевой фазы двуйодной ртути наблюдалась, в основном, в образцах, в которых основной выход вещества из объема матрицы был практически завершен до начала первых измерений их оптических спектров, т. е. со временем уже не происходило существенного укрупнения сформировавшихся оранжевых частиц.
Если же в объеме образца на момент первых измерений спектров оставалось еще значительное количество вещества, его выход на поверхность, очевидно приводил к укрупнению оранжевых частиц и их трансформации в стабильную, а — Hgl2.
Наблюдения в интерференционный микроскоп типа МИС образцов в процессе формирования в них поверхностного слоя вещества показали картину трансформации оранжевых кристаллов в красные в ходе увеличения их размеров. Максимальный размер оранжевых частиц Hgl2 был оценен как 10 цш.
Были получены при комнатной температуре спектры отражения достаточно крупных (видимых глазом) оранжевых кристаллов (рис. 5.5) и определен коэффициент температурного смещения структуры отражения в диапазоне 77 — 300 К, как 6,3×10'4 эВ/град (рис. 5.6). На рисунке 5.6 показаны температурные зависимости положения края поглощения различных модификаций Hgl2.
В спектрах люминесценции исследуемых нами пористых образцов оранжевая модификация двуйодной ртути проявлялась как достаточно широкая (~ 60 мэВ), иногда структурированная (рис. 5.7) полоса в спектральной области ~ 497 — 512 нм. Максимумы полосы могли занимать следующие спектральные положения — 502 нм, ~ 507нм, -510 нм. Обычно в излучении конкретного образца проявлялся один или два из максимумов в любой комбинации.
Из литературных данных [23, 29, 34, 52] известно, что полоса люминесценции и кривая фотопроводимости оранжевой модификации двуйодной ртути имеют сложную структуру — при Т = 77 К наблюдаются максимумы излучения при 502, 507, 510 нм (рис. 5.7, кривая 1). Следует отметить однако, что три перечисленных максимума одновременно ни на одной кривой люминесценции, представленной на рис. 5.7, не наблюдаются.
Структурные исследования оранжевой модификации [53] обнаружили два вида кристаллов оранжевой фазы двуйодной ртути: желто — оранжевые и красно — оранжевые кристаллы. Исследовались кристаллы Hgl2 полученные при испарении раствора, содержащего двуйодную ртуть. Было показано, что структура кристаллической решетки оранжевой фазы, как и структура амодификации, представляет собой соединенные вершинами тетраэдры HgLj, формирующие слои перпендикулярные оси с кристалла. Но в противоположность красной модификации, каждый слой которой представляет собой один.
Л, нм.
I—|—I—|—I—|—I—|—1—|—I—|—I—I—I—|—1—.
460 480 500 520 540 560 5S0 600 620 640.
Рис. 5.5. Спектр отражения видимых глазом красных и оранжевых кристаллов двуйодной ртути, зарегистрированный при комнатной температуре.
Рис. 5.6. Температурная зависимость положения края поглощения различных модификацийHgl2:1). aHgl2, 2). (3-Hgl2 [21], 3). полосы поглощения желтой /?'- фазы Hgl2 [настоящая работа]), 4). оранжевой фазы Hgl2 [настоящая работа], пунктирная кривая — полосы поглощения красной фа-зы[настоящая работа], Ф — положение края поглощения (3 — Hgl2 при 77 К по данным [36] а, а г, а о «а, а I.
ЙЙ S3 т i /.
Я, нм.
Рис. 5.7. Спектры люминесценции при Т = 77К (а) и 4,2К (б) различных образцов Hgl2 после их непродолжительного хранения на воздухе. Кривой 1 представлен спектр фотопроводимости кристалла оранжевой модификации Hgl2 [100]. 2 — Hgl2 в Rbl3 -стекле- 3,7 -в пористом стекле ПС — 40, 4-в ПС — 20- 5, 9-в кристаллической матрице СиВг, 6-е ПС — 50- 8,10-вПС- 10. Кривые 2−10 из [ЗА].
Рис. 5.8. Кристаллическая структура оранжевой модификации Hgl2. Атомы I располагаются в углах, а атомы Hg-в центрах тетраэдров тетраэдр Hgl4, структурным мотивом оранжевой фазы является слой, содержащий четыре группы Hgl4, формирующих большой «тетраэдрон» Hg^o с ионами I в вершинах и в центре граней и с незаполненным октаэдром в центре (рис. 5.8). «Тетраэдроны» Hg4Ii0 в свою очередь соединяются в слои точно таким же образом, как и единичные тетраэдры HgLf формируют слои в красной модификации Hg^. Однако если красная фаза двуйодной ртути представляет собой двухслоевую структуру, то в оранжевой модификации существуют два вида связывания «тетраэдронов» HgJio, формирующие четырехили двухслоевую структуру кристалла. Это приводит к различному расположению ионов Hg относительно сохраняющих свою структуру ионов I. Четы-рехслоевая структура ведет к образованию красно — оранжевых кристаллов. Кристаллы желто — оранжевой модификации имеют смешанную четырехи двухслоевую структуру, что приводит к одномерному структурному беспорядку вдоль оси с кристалла.
Можно полагать, что образованием частиц в форме двух оранжевых модификаций можно объяснить сложную структуру полосы люминесценции в спектральной области ~ 497 — 512 нм. Тогда, вероятно, длинноволновую компоненту полосы следует приписать излучению желто — оранжевой модификации, а коротковолновую компоненту — красно — оранжевой. Этому предположению не противоречит и наблюдающаяся большая ширина полосы излучения желто — оранжевой фазы и непостоянное спектральное положение данной компоненты (рис. 5.7). Последнее являлось основанием для утверждении о трех компонентах полосы излучения и фотопроводимости оранжевой модификации. Поскольку желто — оранжевая модификация характеризуется одномерным структурным беспорядком [53], для нее следует ожидать большего уширения экситонной структуры [89]. При этом при изменении соотношения двухслойного и четырехслойного типов упаковки в последовательности слоев следует ожидать изменения энергии экситонного перехода. Поскольку перераспределения интенсивностей между полосами оранжевой фазы в процессе хранения образцов обнаружено не было, видимо, эти различные оранжевые формы друг в друга не переходят, а превращаются непосредственно в красную, а — Hgl2.
7. Как уже отмечалось, способ заполнения матрицы исследуемым веществом влияет на интенсивность структур, отнесенных в спектрах к проявлению оранжевой модификации двуйодной ртути, а также на качество формирующихся на поверхностях образцов кристаллов красной фазы. Кроме того, данные электронной микроскопии, а также визуальные наблюдения образцов, приготовленных различными методами, свидетельствуют о неидентичности вида их поверхностей. Так при диффузионном методе заполнения пор матрицы двуйодной ртутью на ее поверхности формируются частицы желтой и красной фазы Hgl2 заметно большего размера, чем в случае жидкостного способа заполнения. При этом частицы не заполняют всю поверхность равномерно, как при жидкостном методе, а располагаются отдельными островками.
Подобные различия могут являться результатами нескольких обстоятельств. При использовании различных методов заполнения матрицы различаются скорости выхода вещества из объема образца и, как следствие, возникают различные термодинамические условия роста частиц. При жидкостном методе заполнения большая скорость испарения растворителя приводит к очень интенсивному выходу вещества, неравновесным условиям роста частиц и к формированию метастабильных модификаций — желтой, с которой всегда начинается формирование твердой фазы Hgl2 вне зависимости от типа матрицы и способа ее заполнения и оранжевой, которая на этапе укрупнения желтых частиц и переходе их в стабильную модификацию образуется много легче именно в неравновесных условиях.
При различных методах заполнения различаются картины выхода Hgl2 на поверхность образца. Неравномерное распределение образующихся частиц двуйодной ртути на поверхности матрицы в случае диффузионного метода и плотное заполнение — при растворном отражает характер выхода двуйодной ртути из пор на поверхность матрицы. В ходе диффузии двуйодной ртути происходит заполнение лишь части пор матрицы, ионы «выбирают» каналы, по которым идет диффузия. В результате выход Hgl2 из объема происходит неравномерно, на поверхности образца появляются области (расположенные вблизи ряда пор), вокруг которых преимущественно формируются скопления желтых наночастиц. На фотографии поверхности образца (рис. 4.22), полученной с использованием электронной микроскопии хорошо заметны кластеры, состоящие из округлой формы частиц.
При использовании жидкостного метода все поровое пространство матрицы равномерно заполнено раствором Hgl2. Можно ожидать равномерного по всей поверхности образца выхода вещества. Данные электронной микроскопии свидетельствуют о том, что при таком способе заполнения образующиеся желтые частицы, в отличие от диффузионного метода, не образуют больших кластеров, а располагаются практически равномерно по всей поверхности матрицы.
Быстрое увеличение размеров кластеров в случае диффузионного метода заполнения матрицы приводит к тому, что желтая модификация в таких образцах быстро переходит в стабильную красную, а — Hgl2. С другой стороны, большое количество равномерно расположенных центров кристаллизации на поверхности «растворных» образцов, приводит к более медленному, чем при диффузионном способе увеличению размеров формирующихся частиц и, следовательно к замедлению их трансформации в стабильную форму.
И, наконец, при жидкостном и диффузионном методах заполнения различаются состояния двуйодной ртути (в растворе и в газовой фазе соответственно), что также может являться причиной различий в процессах формирования частиц. Hostettler и Birkedal [43] показали, что двуйодная ртуть в растворе находится в виде молекул. С другой стороны известно, что испарение двуйодной ртути при температурах ниже 110 °C носит неконгруентный характер, т. е. вещество испаряется ионами. Только при температурах, превышающих 110 °C, начинается испарение молекул Hgl2 с поверхности вещества [5455]. Таким образом, поскольку заполнение матрицы при газофазном методе обычно производится при температурах, не превышающих 100 °C, можно считать, что поровое пространство последней в термостате заполняется ионами Hg++ и I". Возможно при таком механизме роста, когда увеличение размеров частиц происходит за счет присоединения ионов, создаются более благоприятные условия для формирования структуры тетрагональной, а — Hgl2 и оно происходит, не сопровождаясь образованием оранжевой модификации.
Таким образом можно сделать вывод, что на поверхностях исследуемых нами пористых матриц на начальных этапах роста кристаллической фазы двуйодной ртути образуются и остаются устойчивыми в течение длительного времени частицы Hgl2 в форме двух метастабильных модификацийжелтой и оранжевой. Изучены условия роста и проведены оценки максимальных размеров частиц в форме этих модификаций. Образование желтой фазы двуйодной ртути установлено и в порах нанометровых матриц.
В заключение перечислим основные результаты и выводы, полученные в диссертационной работе.
1. В спектральном диапазоне 340−600 нм исследованы низкотемпературные (Т=77К) оптические спектры поглощения и отражения наночастиц двуйодной ртути, образующихся в порах матриц нанометрового размера (пористых боросиликатных стеклах, А1203 — керамических и кристаллических матрицах, силикагеле, нанокомпозитах).
2. Разработана технология получения нанокристаллических образцов Hgl2 в порах и на поверхностях различных нанометровых матриц с применением растворного и диффузионного методов заполнения матриц двуйодной ртутью.
3. Обнаружено, что спектры поглощения заполненных матриц состоят из полос поглощения, смещенных в сторону больших энергий относительно полос экситонного поглощения объемных образцов стабильной красной a-HgI2 на 0.3−1. leV. Установлено смещение полос поглощения в сторону меньших энергий с увеличением времени после заполнения матриц, связанное с укрупнением образующихся в порах наночастиц. Для положения максимумов полос поглощения двуйодной ртути в порах определен низкоэнергетический предел — 2.7 eVобразцы на этом этапе приобретают желтую окраску.
4. Показано, что двуйодная ртуть в порах исследованных матриц образуется в форме новой желтой модификации ((3'), край поглощения которой формируется экситонными переходами с энергией 2.7 eV.
5. Установлено изменение фазового состава Hgl2 в порах нанокомпозитов xHgI2:(l-x)Al203 при уменьшении мольной доли х. Показано, что двуйодная ртуть в порах нанокомпозитов с х>0.2 находится в форме красной тетрагональной a — модификации, в порах нанокомпозитов с х < 0.2 в форме желтой модификации.
6. Изучена размерная зависимость температуры структурного фазового перехода двуйодной ртути из красной a — модификации в высокотемпературную Р — фазу в нанокомпозитах с х > 0.2. Установлено повышение температуры фазового перехода от 134 °C (температура (а-«Р) — перехода в объемных образцах) до 154 °C при изменении мольной доли Hgl2 от 1 до 0.2. При дальнейшем понижении х на кривых температурных зависимостей теплоемкости аномалии, связанные с фазовым переходом, перестают наблюдаться.
7. Для двуйодной ртути в нанокомпозитах с х=0,2 обнаружено понижение температуры плавления на 40 градусов относительно температуры плавления объемного образца (Тт=256°С).
8. Исследована эволюция оптических спектров поглощения, отражения и люминесценции Hgl2 на поверхностях изученных матриц при выходе двуйодной ртути из пор заполненных матриц и формировании на поверхности кристаллической фазы Hgl2.
9. Показано, что формирование кристаллической фазы Hgl2 на поверхности, как и в порах нанометровых матриц, начинается с образования желтой (3' - модификации. Затем при продолжающемся выходе вещества и укрупнении частиц на поверхности формируются микрокристаллы стабильной красной, а — модификации. Об образовании двуйодной ртути в форме афазы при укрупнении частиц свидетельствует появление в оптических спектрах полос основных экситонных переходов aHgl2.
10. Установлен неравновесный характер желтой фазы, образующейся в порах и на поверхностях всех изученных матриц.
11. Проведены исследования поверхностей заполненных матриц методами атомно-силовой и электронной микроскопии. Оценен максимальный размер частиц желтой (3' - фазы — 50 нм.
12. На основе анализа оптических спектров поглощения и отражения образующейся в порах и на поверхностях матриц желтой Р'- фазы и известной высокотемпературной Р — модификации Hgl2 установлена их неидентичность. В частности, коэффициент температурного смещения края поглощения желтых Р' - наночастиц (12×10″ ' eV/grad.) почти в 2 раза меньше этой величины в Р-фазе. Анализ спектров комбинационного рассеяния света указанных выше модификаций подтверждает их неидентичность. Показано, что спектр комбинационного рассеяния P'-Hgl2 практически совпадает со спектром метастабильной модификации двуйодной ртути, получаемой из HgI2HPnpn снятии давления.
13. Показано, что промежуточным этапом в процессе формирования кристаллов стабильной a-HgJ2 после образования желтой фазы может быть рост частиц в форме метастабильной оранжевой модификации. Методом люминесценции изучены особенности ее образования в зависимости от способа заполнения матриц двуйодной ртутью. Оценен максимальный размер частиц оранжевой модификации — 10 |ит.
14. Установленная последовательность формирования кристаллических фаз Hgl2 не зависит от вида использованной матрицы и способа их заполнения. Способ и условия заполнения матриц двуйодной ртутью, а также условия выхода вещества из пор влияют лишь на плотность заполнения поверхности наночастицами желтой фазы и их размеры, а также на интенсивность в оптических спектрах структуры, обусловленной присутствием оранжевой модификации.
15. Получены экспериментальные данные, свидетельствующие о большой устойчивости метастабильных желтой и оранжевой модификаций двуйодной ртути в наночастицах. Установлено, что в отсутствие внешних воздействий и в условиях, исключающих укрупнение наночастиц, образцы могут находиться в формах желтой и оранжевой модификаций в течение длительного, до нескольких месяцев, времени.
